Bedekt goud

Een chemische reactie echt zíen. Dat is al decennialang een droom van chemici. In Nijmegen lukte het, op een gouden oppervlak.

Margriet van der Heijden

Het klinkt ‘mooi’, het is een ‘fantastisch idee’, maar ‘ons lijkt het onhaalbaar’. Dat was, zegt chemicus Hans Elemans van de Radboud Universiteit, het oordeel van de commissie van de Nederlandse onderzoeksfinancier NWO, toen hij drie jaar geleden een zogeheten Veni-beurs aanvroeg. Des te leuker is het dat zijn idee nu toch succesvol is uitgevoerd – met Veni-beurs overigens, die hij kreeg “wegens lef, geloof ik”. Deze week berichtten Elemans en zijn collega’s in Nature Nanotechnology dat zij er voor het eerst in zijn geslaagd een chemische reactie op een grensvlak tussen een vaste stof en een vloeistof molecuul voor molecuul in kaart te brengen.

Het was een heel geploeter, zegt fysicus Bas Hulsken. Hij is eerste auteur van het artikel en maakte tijdens zijn promotieonderzoek de meetopstelling. Het belangrijkste onderdeel daarin is de STM, de scanning tunneling microscoop. Die kan een oppervlak atoom voor atoom aftasten door er met een ultrascherp naaldje vlak boven te bewegen – zonder het oppervlak te raken. In zo’n meting wordt een spanningsverschil aangelegd tussen oppervlak en naald, waardoor elektronen gaan overspringen. Omdat de mate waarin ze dat doen, sterk afhangt van de afstand tot de naald kan de techniek worden gebruikt om een heel precieze ‘hoogtekaart’ van het oppervlak te maken.

hoog vacuüm

Hulsken moest ervoor zorgen dat zulke STM-metingen ook in een vloeistof uitgevoerd konden worden. “Tot dusver waren vrijwel alle metingen aan oppervlakken uitgevoerd in hoog vacuüm”, zegt hij. Niet zo vreemd, want de geringste vervuiling kan de metingen al verstoren. Bijvoorbeeld doordat verontreinigingen zich aan het te meten oppervlak hechten en zo voor storende hoogteverschillen zorgen. Of doordat er in de vloeistof elektrisch geladen ionen ontstaan die de meting in de war sturen wanneer ze in de elektrische velden rond de STM-naald bewegen.

Om zulke effecten uit te sluiten, koos Hulsken alkanen als vloeistof. Deze verzadigde koolwaterstoffen reageren nauwelijks, zijn elektrisch neutraal en hebben als bijkomend voordeel dat ze water weren. “Water is juist een vervelende stoorzender omdat het vrijwel meteen met vrijwel alles reageert.” Voor het oppervlak viel de keuze op een ultravlak laagje goud, dat uit aaneengeschakelde kleine kristallen bestond. “Die ‘polykristallijne ordening’ was voor het verloop van de reactie niet belangrijk, maar de metingen zijn makkelijker te interpreteren als je precies weet waar de goudatomen zitten.”

Door zo nagenoeg even ‘schoon’ te werken als in hoog vacuüm bleek het inderdaad mogelijk het goudoppervlak af te tasten met een STM die door de vloeibare alkanen bewoog. En dat was mooi voor Hulsken, die op dit werk gaat promoveren. De proeven daarna bleken bovendien voor chemici interessant. Door stoffen toe te voegen aan de alkanen konden zij aan het goudoppervlak chemische reacties laten optreden, die de STM daarna stap voor stap en molecuul voor molecuul kon volgen.

Allereerst loste het team in de alkanen een kleine dosis porfyrines op, die geleidelijk aan het goud bedekten. “Na een uur of twee lagen de porfyrines netjes naast elkaar in een vlakke laag op het goud,” zegt Hulsken.

De keuze voor porfyrines was niet toevallig, voegt Elemans toe. Het zijn namelijk “hele dankbare moleculen”, licht hij toe, omdat ze tijdens reacties vaak van een kleur veranderen. En dat vergemakkelijkt het bestuderen van de reactie. Simpel gezegd, legt Elemans uit, bestaan porfyrines uit een ringvormig molecuul met een holletje in het midden waarin precies bepaalde metaalatomen passen. In het porfyrine dat bloed zijn rode kleur geeft, zit bijvoorbeeld een ijzeratoom. In planten zit een porfyrine met magnesium, dat licht vangt en zorgt voor een groenige kleur. En in het lab in Nijmegen werd een porfyrine gebruikt met mangaan. “Een dennengroenachtige stof”, zegt Elemans. “Die bruin wordt wanneer het mangaan een zuurstofatoom bindt.”

Het mooie was dat dit proces precies kon worden waargenomen nadat zuurstof was toegevoegd aan de vloeistof. Niet alleen door de grootschalige kleurverandering van groen naar bruin. Maar ook molecuul voor molecuul met de STM, die direct bemerkte wanneer een zuurstofatoom gebonden werd, doordat het resulterende molecuul steeds ietsje boven het oppervlak uitstak. “En zonder dat we dat van te voren van plan waren, noem het serendipiteit, hebben die proeven nog een paar mooie dingen laten zien”, zegt Elemans.

schoon

De eerste verrassing was de manier waarop het zuurstof aan het met porfyrines bedekte goudoppervlak bond. Zuurstofatomen zitten steeds twee aan twee gebonden in moleculen en onverwacht bleek dat ze ook steeds twee aan twee door naast elkaar liggende porfyrines werden gebonden.

“Hoe dat werkt, moeten we nu verder onderzoeken”, zegt Elemans. “Het maakt de reactie in elk geval erg ‘schoon’. Alle zuurstofatomen worden gebonden, zodat er geen afvalproducten kunnen ontstaan uit reacties van overgebleven losse zuurstofatomen.”

Nog een verrassing zat in het onderzoek aan de vervolgreactie waarin de zuurstofatomen aan andere moleculen werden doorgegeven. In dit geval aan cis-stilbeen – een alkeen – dat aan de vloeistof werd toegevoegd. Door het zuurstof over te nemen van de porfyrine werd het cis-stilbeen omgezet in cis-stilbeenoxide (een epoxide).

Het oppervlak bracht dus een reactie op gang tussen cis-stilbeen en zuurstof, die uit zichzelf in de met zuurstof verrijkte vloeistof niet plaatsvond. Het werkte als een katalysator. “En het mooie was dat die werking heel stabiel was. Na vier dagen wisselden de porfyrines op het goudoppervlak nog steeds evenveel zuurstof uit met het vloeistofmengsel als in het eerste uur van de meting.”

In de chemische wereld wordt dus niet alleen de techniek maar ook de reactie belangstellend bekeken, zegt Elemans. Onder meer omdat die zo schoon is. “In de bulkchemie worden geregeld alkenen omgezet in epoxides, die een veelzijdig tussenproduct zijn om bijvoorbeeld composietmaterialen te maken. In die reactie worden meestal behoorlijk agressieve zuurstofverbindingen gebruikt, terwijl onze reactie gewoon met moleculair zuurstof verloopt.”

vertekend beeld

Kanttekeningen zijn er ook, benadrukt Elemans. “Het risico van de STM-techniek is dat het sterke elektrische veld rond de naald van de STM reacties uitlokt en zo een vertekend beeld geeft. Dat is alleen uit te sluiten door het reactieproces op een alternatieve manier na te meten.” In Nijmegen ging dat dus via de kleurverandering. Daarnaast kan de relatief trage STM-techniek alleen langzame reacties in beeld brengen. Maar och, dat zijn details die nu nog even het plezier niet vergallen.