De Hollandse School

Onder leiding van Van der Waals en Kamerlingh Onnes werd tussen 1890 en 1906 het gedrag van mengsels minutieus ontrafeld. Johanna Levelt Sengers bracht dit stukje Hollands glorie in kaart.

Toen in de jaren dertig in de Verenigde Staten de eerste gasboringen op grote diepte startten, stonden ingenieurs stomverbaasd dat het gas, zodra de hoge druk kon ontsnappen, niet zelden gedeeltelijk vloeibaar werd, of zelfs bevroor. Dat was tegen het gezonde verstand. Het raadsel werd pas weggenomen toen de Nederlandse fysicus George Uhlenbeck, sinds 1927 verbonden aan de universiteit van Michigan, de gasmaatschappij uitlegde dat dit exotische effect in 1892 in Leiden ontdekt was. Niemand die ervan wist.

Begin jaren zestig herhaalde deze geschiedenis zich bij Britse gasboringen in de Noordzee. Ingenieurs van een pompstation aan de kust bij Bacton merkten dat hun leidingen verstopt raakten zodra het gas kon ontspannen, en konden er met hun pet niet bij. Nu was het John Rowlinson, hoogleraar chemie aan Imperial College en door zijn wetenschappelijk werk bekend met het Leidse verschijnsel, die de puzzel oploste.

Tweemaal vergeten en ook nog eens ongewenst: de retrograde condensatie van Jan Pieter Kuenen is met recht een bijzonder verschijnsel. Kuenen, leerling van `monsieur zéro absolu' Heike Kamerlingh Onnes, was na zijn kandidaatsexamen in 1887 in het Natuurkundig Laboratorium in Leiden met een onderzoek van gas- en vloeistofmengsels begonnen. Vier jaar later nam hij, aangespoord door een prijsvraag die zijn chef namens de universiteit had uitgeschreven, het mengsel kooldioxide-chloormethyl bij de kop. De tweede stof, met een kookpunt van -90 °C, was in het laboratorium – waar zojuist de weg naar het absolute nulpunt was ingeslagen – in gebruik als koelmiddel.

Uitgaande van een gasmengsel merkte Kuenen dat bij samenpersen zich in de buis waarin het geheel zat opgesloten op een zeker moment vloeistof vormde. Verder samenpersen gaf, zoals verwacht, meer vloeistof. Maar bij nóg meer samenpersen verdampte de vloeistof weer. Dat was een daverende verrassing. Deze omgekeerde (retrograde) condensatie, die Kuenen in 1892 een gouden medaille van de Leidse universiteit opleverde, treedt op als de eigenschappen van de componenten in het mengsel flink uiteenlopen. Kooldioxide en chloormethyl bleken een geschikte combinatie. En de aanwezigheid van weinig vluchtige stoffen in aardgas leidt ertoe dat ook daar retrograde condensatie op de loer ligt – zoals Amerikaanse en Britse gasboringen aantoonden.

Retrograde condensatie is een van de hoogtepunten uit het gedegen onderzoek aan mengsels dat tussen 1890 en 1906 in Leiden is verricht. Daarbij voer Onnes op het kompas van zijn Amsterdamse vriend, de theoretisch fysicus Van der Waals. Over die grensverleggende pioniersarbeid met een hoog Hollands-gloriegehalte, die beide hoofdrolspelers een Nobelprijs opleverde, heeft de fysica Johanna Levelt Sengers een monografie geschreven: How fluids unmix: Discoveries by the School of Van der Waals and Kamerlingh Onnes. Eerder publiceerde Sengers, die na haar promotieonderzoek in het Amsterdamse Van der Waals-laboratorium naar Amerika vertrok en op het National Institute of Standards and Technology in Maryland research deed, een half dozijn artikelen over de `Hollandse School'. Op het feestelijke symposium ter ere van het verschijnen van How fluids unmix, eerder deze maand in het Amsterdamse Trippenhuis (zetel van de Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen), hield Levelt Sengers een levendige presentatie, haar verhaal kracht bijzettend met demonstraties van geplooide oppervlakken en spuitend mineraalwater.

De samenwerking tussen Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) duurde bijna veertig jaar en is uniek in de Nederlandse natuurkunde. Van der Waals, een stugge timmermanszoon en een veeleisende, in zichzelf gekeerde man waar geen lachje afkon, maakte als (hulp)onderwijzer en natuurkundeleraar op de HBS (hogere burgerschool) een lange mars door de wereld der onderwijsakten alvorens aan wetenschap toe te komen. In 1873 promoveerde hij op een baanbrekend proefschrift: Over de continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand. In die studie, waarover de Britse fysicus James Clerk Maxwell opmerkte dat het onderzoekers tot studie van `the Low-Dutch language' had aangezet, presenteerde Van der Waals zijn befaamde toestandsvergelijking. Die legde een verband tussen de druk en het volume van een gas/vloeistof, uitgaande van moleculen die een zekere grootte bezaten en elkaar aantrokken.

Kritische temperatuur

De toestandsvergelijking bleek bijzonder effectief om de faseovergang van gas naar vloeistof theoretisch te beschrijven. Van der Waals liet zien dat de sprekende verschillen tussen gas en vloeistof geheel zijn terug te voeren op de aantrekkende krachten in het systeem en dat tijdens een faseovergang niets met de moleculen en hun eigenschappen gebeurt. Ook verklaarde de vergelijking het bestaan van een kritische temperatuur waarboven alleen de gasfase mogelijk is, onafhankelijk van de grootte van de druk. Voor kooldioxide (koolzuur) is die kritische temperatuur 31 °C, maar voor `permanente' gassen als zuurstof en helium ligt hij aanzienlijk lager: -118 en -268 °C. Die te condenseren vergt dus extreme koude.

In 1879 kwam Van der Waals met zijn wet van de overeenstemmende toestanden. Die volgt rechtstreeks uit de toestandsvergelijking en zegt dat alle stoffen zich hetzelfde gedragen mits druk, temperatuur en volume worden uitgedrukt in een `kritische maat'. Alle stoffen, aldus Van der Waals in zijn Nobelrede van 1910, behoren tot één genus, `zoals alle mensen tot het genus Homo behoren'. Met de wet van de overeenstemmende toestanden heeft de experimentator een krachtig wapen in handen. Is van een referentiestof (bijvoorbeeld waterstof) het gedrag precies bekend, en zijn van de te onderzoeken stof (bijvoorbeeld helium) de `kritische waarden' bepaald, dan vallen de eigenschappen van die tweede stof uitgaande van de wet van de overeenstemmende toestanden goed te voorspellen. Op die manier wist Kamerlingh Onnes dat zijn aanval op het helium in 1908 kans maakte.

Heike Kamerlingh Onnes, zoon van een steenfabrikant en (zoals vrijwel alle vooraanstaande Nederlandse bètawetenschappers van zijn generatie) een product van de HBS, had Van der Waals' Continuiteit in zijn Groningse studententijd bestudeerd. Najaar 1879, toen hij aan de Polytechnische School (voorloper van de TU Delft) assistent was, gaf hij de wet van de overeenstemmende toestanden – nog vóór de Akademie hem gepubliceerd had – een bredere theoretische basis. Van der Waals, inmiddels hoogleraar in Amsterdam, en Onnes sloten vriendschap en begonnen een intensieve samenwerking. In zijn inaugurele rede De betekenis van het quantitatief onderzoek in de natuurkunde ontvouwde Kamerlingh Onnes in november 1882 het programma waartoe die samenwerking moest leiden. Nauwkeurige bepalingen van stofeigenschappen als dichtheid, wrijving en warmtegeleiding moesten licht werpen op wat Onnes dè uitdaging van de toenmalige fysica vond: het wezen der moleculen doorgronden. Een visie samengevat in het motto: `door meten tot weten'.

Ondanks een zwakke gezondheid (chronische bronchitis dreef hem iedere zomer naar de Alpen voor frisse lucht) wist Kamerlingh Onnes bergen te verzetten, niet in de laatste plaats door zijn organisatietalent. Het Leidse laboratorium onderging een grondige verbouwing, de instrumenten van zijn voorganger Rijke (sommige nog uit de tijd van Musschenbroek en 's Gravesande) verdwenen zonder pardon naar zolder en begonnen werd met de bouw van een cryogeen laboratorium, een koudefabriek vol dreunende vacuümpompen, buizenstelsels, manometers en kookflessen. Koken bij temperaturen ver onder nul wel te verstaan, in een cascade van chloormethaan (-90 °C), ethyleen (-140 °C), zuurstof (-180 °C) en, vanaf 1906, waterstof (-250 °C).

Eind jaren tachtig begon Kamerlingh Onnes zijn onderzoek naar mengsels. Eerder had Van der Waals op bescheiden schaal in Amsterdam geëxperimenteerd en in Frankrijk en elders was op dit gebied veel werk verzet. Maar bij gebrek aan een ordentelijke theorie kon niemand wijs uit de soms mysterieuze resultaten. Niettemin had de Amerikaan Josiah Willard Gibbs in de periode 1873-1878 een stevige basis gelegd voor een theoretisch begrip van fasescheidingen in mengsels. Als een der weinigen in Europa was Van der Waals op de hoogte van Gibbs' inzichten en hij maakte ze tot uitgangspunt voor zijn eigen theorie. Onnes was daarvan op de hoogte: na de vergaderingen van de Akademie, iedere laatste zaterdag van de maand, ging hij met Van der Waals mee naar de P.C. Hooftstraat en ontving van zijn vriend en leidsman in de studeerkamer een `privatissimum'. Maar publiceren deed Van der Waals de nieuwe inzichten niet: de dood van zijn vrouw Anna Magdalena in december 1881 (ze had tbc) had hem iedere lust daartoe ontnomen. Pas toen Kamerlingh Onnes opmerkte dat hij graag zijn onderzoek naar mengsels wilde voortzetten en aan Van der Waals' ideeën toetsen, maar dat hij toch moeilijk naar een theorie kon verwijzen die niet gepubliceerd was, kwam het in 1889 en 1890 tot publicaties. Kuenen was toen al aan de slag.

Vrije energie

Van der Waals' theorie van mengsels was een synthese tussen de wet van de overeenstemmende toestanden en de toestandsvergelijking (gegeneraliseerd voor mengsels). Centraal stond het zogeheten Gibbs-oppervlak, dat de vrije energie (een sleutelbegrip uit de warmteleer) van een mengsel van twee componenten weergaf als functie van de samenstelling en het volume. In de uitwerking van deze geometrische aanpak speelde de wiskundige Diederik Johannes Korteweg, in 1878 bij Van der Waals gepromoveerd, een hoofdrol. In de holle gedeelten van het Gibbs-oppervlak is het systeem stabiel, bij `bergen' treedt splitsing op in afzonderlijke fasen. De wiskunde achter dit alles is zeer complex maar door een plat vlak over het oppervlak te rollen worden plooilijnen en plooipunten zichtbaar. Het is de verdienste van Korteweg dat hij de diverse mogelijkheden aan plooilandschappen onderkende en de consequenties naging voor ontmengingen in het systeem. Op basis van experimentele gegevens zijn in Leiden vanaf 1892 vele gipsmodellen van zulke oppervlakken gemaakt. Door er met inkt bestreken platen over te rollen kreeg men vat op de mogelijke fasen in de onderliggende mengsels.

Kuenen vond niet wat hij wilde vinden maar de retrograde condensatie maakte alles goed. Na publicatie van het verschijnsel in 1892 (eerst als inzending voor een prijsvraag) ontstond een relletje met Van der Waals. Die meende dat Kuenen hem onvoldoende credit had gegeven en in een brief op poten aan Kamerlingh Onnes betwistte Van der Waals dat Kuenen de retrograde condensatie had ontdekt. Immers, het verschijnsel lag opgesloten in zijn theorie, Kuenen had een en ander slechts bevestigd. Binnen een dag lag het Leidse antwoord in de P.C. Hooftstraat op de mat. Onnes nam zijn leerling in bescherming en zei dat hij voor alles wat het Leidse laboratorium publiceerde de verantwoording droeg. Van der Waals, ging Onnes verder, had retrograde condensatie nooit expliciet genoemd. Sterker, Kuenen had het verschijnsel niet alleen ontdekt, hij had het ook voorspeld. Met een rijke theorie als die der mengsels kon Van der Waals iets dergelijks vaker verwachten, wees Onnes zijn gepikeerde vriend terecht.

Weer een dag later had Onnes de reactie uit Amsterdam in huis. Van der Waals erkende dat hij door zijn bondige formuleringen sommige zaken te weinig had uitgewerkt en zo het onheil over zichzelf had uitgeroepen. Niettemin voelde hij zich in zijn kuif gepikt omdat hij in discussies met zijn Leidse makkers nooit iets had verzwegen. En dat vertrouwen was toch wel wat beschaamd. Maar wrok koesterde Van der Waals niet en Onnes was komende zaterdag na afloop van de Akademievergadering gewoon welkom en kon blijven eten. Waarna hij zijn brief eindigde door te zeggen dat hij in polemieken graag zei waar het op stond, zonder daarbij kwaad in de zin te hebben. Of Onnes, mocht hij geraakt zijn, hem wilde vergeven.

Intussen voerde het Leidse laboratorium een loopgravenoorlog tegen fysici die de denkbeelden achter Van der Waals' toestandvergelijking aanvochten. Begin jaren negentig werd vanuit Italië, Frankrijk, Rusland en België het idee van de continuïteit, van het identiek worden van vloeistof en damp bij de kritische temperatuur, onder vuur genomen. Uit proeven zou blijken dat boven de kritische temperatuur vloeistof- en dampmoleculen een eigen identiteit behielden. In 1893 besloot Onnes tot een tegenoffensief dat hem vijftien jaar zou bezighouden. Stuk voor stuk werden de gewraakte experimenten, die elkaar niet zelden tegenspraken, in Leiden overgedaan en steeds was er wat mis mee. Bij de kritische temperatuur varieert de dichtheid extreem sterk met druk en temperatuur en dat werkte allerlei artefacten in de hand. Zeker als de temperatuur onvoldoende constant bleef of er, door onvoldoende roeren, geen evenwicht was. Maar het ergst waren de verontreinigingen. Ook al ging het om tienden van procenten, nabij de kritische temperatuur leidden ze tot effecten die er niet om logen en die goedgelovige onderzoekers zand in de ogen konden strooien.

Een van de dwarsliggers was de Belgische fysicus De Heen. Niet onder de indruk van de forse kritiek op zijn eerdere experimenten bouwde hij in 1896 in zijn laboratorium in Luik een toestel om boven de kritische temperatuur `dampachtige' en `vloeistofachtige' moleculen te scheiden. Na (tevergeefs) gepolst te hebben of het Belgische koolzuur wel zuiver was, vroeg Onnes zijn collega de opstelling naar Leiden te sturen. Waarna bij demontage een geur van smeer er geen twijfel over liet bestaan dat het met de zuiverheid nooit goed zou komen. Onnes besloot toen een versimpelde versie van De Heens toestel te bouwen en de proeven met zuiver koolzuur te herhalen. De uitkomst was dat door De Heen in Luik waargenomen verschillen tussen dampachtige en vloeistofachtige koolzuurmoleculen in Leiden als sneeuw voor de zon verdwenen. De Belg was niet onder de indruk, zelfs niet toen Onnes de proef in 1906 met een verbeterd toestel herhaalde. Pas na de overwinning op het helium, 10 juli 1908, staakte Leiden het tegenoffensief. Het was mooi geweest, men had wat beters te doen.

Nationalisme

Levelt Sengers heeft het onderzoek naar fasescheidingen bij binaire mengsels, neergelegd in tientallen publicaties, met titanenarbeid bestudeerd en alles op overzichtelijke wijze bijeengebracht. Wie aan How fluids unmix begint, dient enige basiskennis van de materie te bezitten. Aan een wetenschapshistorische context heeft Sengers zich niet gewaagd. Toch is ook die interessant. Neem het wetenschappelijk nationalisme dat in die jaren hoogtij vierde. De oprichting in 1887 van het Nederlandsch Natuur- en Geneeskundig Congres, met als doel roem voor het vaderland via wetenschap, was geen incident. In 1882 oordeelde de meerderheid van de faculteit wis- en natuurkunde van de Leidse universiteit het ongepast om naast Kamerlingh Onnes en Van der Waals ook Conrad Wilhelm Röntgen voor te dragen als opvolger van Rijke. Röntgen, van zijn derde tot zijn achttiende jaar woonachtig in Nederland en hoogleraar in Giessen, zou zijn Nederlanderschap verbeurd hebben en het zou dwaasheid zijn in Duitsland te zoeken wanneer het vaderland fysici van het kaliber Onnes te bieden had. De laatste constateerde in zijn inaugurele rede dat `in ons volk de oude geest herleeft, dat het nog sympathie heeft voor het streven om onze internationale plaats te heroveren'.

Ook Van der Waals voelde zich thuis in dit nationalistische klimaat. In het gedenkboek dat Onnes in 1904 ter gelegenheid van zijn vijfentwintigjarig doctoraat kreeg aangeboden luidde de titel van zijn bijdrage: `De arbeid van Kamerlingh Onnes voor de Vaderlandsche Natuurkunde'. In vaderlandse fysica, aldus Van der Waals, weerspiegelden zich vaderlandse karaktertrekken. Als voorbeeld van de `Hollandse School' noemde Van der Waals de hoge vlucht die grafische voorstellingen genomen hadden, zoals het oppervlak van Gibbs in de theorie van binaire mengsels. Ook zou op vaderlandse bodem, beter dan in het buitenland, zijn ingezien wat de warmteleer allemaal vermocht. Feit is dat het onderzoek naar de toestandsvergelijking en zijn afgeleiden alleen in Nederland floreerde.

Een eeuw nadat de Hollandse School het gedrag van mengsels tot in detail had uitgezocht, vinden de resultaten – al dan niet herontdekt – toepassing in de procesindustrie. De interesse van petrochemische bedrijven in superkritische oplosmiddelen bouwt voort op experimentele en theoretische resultaten uit de glorietijd van weleer. Niettemin stuitte Kamerlingh Onnes op afwijkingen waar hij geen raad mee wist. Verwonderlijk was dat niet. Vloeistoffen, zo bleek later, vertonen in extreme situaties gedrag dat de klassieke theorieën niet aankunnen. Bij verdunde kritische mengsels liep de Hollandse School tegen de grenzen van zijn kunnen op.

Johanna Levelt Sengers: How fluids unmix: Discoveries by the School of Van der Waals and Kamerlingh Onnes. Edita KNAW, 2002. ISBN 90 6984 357 9. Prijs: 45 euro.

    • Dirk van Delft