Groene alcohol

EEN ALCOHOLMOLECUUL is zeer gehecht aan zijn elektronen. Voor een chemicus is dat vervelend: alcoholen zijn de basischemicaliën voor een groot aantal producten als geur- en smaakstoffen, farmaceutische stoffen en veel gebruikte oplosmiddelen als aceton. Maar dan moeten ze wel eerst chemisch worden omgezet en dat betekent dat ze hun elektronen moeten afstaan. Scheikundigen van de Technische Universiteit Delft hebben daar onlangs een subtiele methode voor ontwikkeld die gebruik maakt van een katalysator en naast het gewenste product alleen water oplevert (Science, 3 maart). De reacties worden bovendien uitgevoerd in water en onder invloed van zuurstof uit de lucht.

Met deze vorm van `groene chemie' zou een groot milieuprobleem kunnen worden opgelost. Voor de oxidatie van alcoholen worden van oudsher vrij agressieve verbindingen van zware metalen als chroom gebruikt. Die zijn duur, kunnen niet worden hergebruikt en leveren dus grote hoeveelheden giftig chemisch afval op. Daar komt nog bij dat dit soort reacties vaak wordt uitgevoerd in ongewenste organische oplosmiddelen die chloor bevatten. Gerd-Jan ten Brink, aio in de groep van Roger Sheldon en Isabel Arends en eerste auteur van het artikel in Nature: ``Dat soort oplosmiddelen zal in de nabije toekomst onherroepelijk verboden gaan worden. Alleen daarom al kun je niet vroeg genoeg beginnen met de ontwikkeling van alternatieve methoden.''

Hoewel de voordelen dus overduidelijk zijn, was op dit gebied nog niet veel onderzoek gedaan. Er waren weliswaar katalysatoren bekend die met zuurstof als oxidator werkten, maar de reacties vonden nog altijd in tolueen plaats. In dat geval is er altijd een destillatie nodig om het product in zuivere vorm in handen te krijgen: bij de relatief hoge temperaturen die daarvoor nodig zijn legt de katalysator meestal het loodje. Dat probleem heb je niet als de reacties in water zouden kunnen plaatsvinden. Omdat water niet mengt met de gevormde producten ontstaan er boven elkaar twee lagen die je kunt scheiden door ze af te schenken. De katalysator blijft in de waterfase en kan worden hergebruikt. Ten Brink: ``Je moet er wel voor zorgen dat het oorspronkelijke alcohol geheel is omgezet. Want het valt niet mee om de alcohol en een product als een keton uit elkaar te peuteren.'' De tot nu toe in de literatuur bekende katalysatoren werken bovendien het beste als er geen water in de buurt is. Dat is vervelend als water het voornaamste nevenproduct van de reactie is. Het was dus zaak om een katalysator te vinden die in water oplosbaar is. En eigenlijk was dat ``kinderlijk eenvoudig''.

Ten Brink: ``Dat we palladium moesten gebruiken stond wel vast, en daarmee lag ook het gebruik van fenantroline als ligand voor de hand. Dat wordt veel gebruikt in combinatie met palladium, omdat het de metaalionen goed vasthoudt en heel star is. Het probleem waar we voor stonden was dat we het fenantroline oplosbaar moesten maken in water.''

afgeleide verbinding

Een standaardmanier om dit soort organische ringsystemen oplosbaar te maken is het aanhechten van geladen groepen afgeleid van sulfonzuur. Maar het fenantroline valt nauwelijks te sulfoneren. Ten Brink kwam toen op het idee om uit te gaan van een afgeleide verbinding: ``Je zet de sulfonzuurgroepen niet aan het fenantroline zelf, maar aan twee extra ringen die aan het fenantroline vast zitten. Die verbinding was gewoon te koop.''

De methode werkte perfect, al moest de reactie soms een beetje geholpen worden door wat natronloog toe te voegen. De reacties werden uiteindelijk bij een druk van 30 atmosfeer en een temperatuur van 100 °C uitgevoerd, in een zogeheten autoclaaf. Zuurstof lost slecht op in water, dus daar is wat moeite voor nodig. Bovendien is in een afgesloten reactie-omgeving eenvoudig te voorkomen dat vluchtige componenten ontsnappen. Uiteindelijk bleken de reacties zelfs in een gasmengsel met slechts 8 procent zuurstof te verlopen. Ten Brink: ``Normaal gesproken levert zuurstof in combinatie met organische oplosmiddelen explosiegevaar op, maar bij deze concentraties val je netjes buiten de explosielimieten.''

Dezelfde katalysator kan gebruikt worden bij de oxidatie van andere organische verbindingen, zoals ethyleen en propyleen. Ten Brink: ``Zo wordt er in het Wacker-proces gebruik gemaakt van zoutzuur en koperchloride om bijvoorbeeld aceton te maken. Dat leidt tot allerlei ongewenste gechloreerde bijproducten en tot corrosie van de reactor. Wij kunnen dat voorkomen door de reacties op een veel mildere manier uit te voeren.''

Als dat ook op grotere schaal lukt, zou dat de chemische industrie duizenden tonnen chemisch afval per jaar kunnen schelen. In een begeleidend commentaar in Science laten Amerikaanse collega's zich sceptisch over de mogelijkheden tot opschaling. Ze zijn vooral bang voor vervuiling van het water, waar sporen van het product onherroepelijk in achter zullen blijven. Maar aangezien de waterige oplossing waarin de katalysator zit hergebruikt kan worden, denken de Delftse chemici dat probleem goed in de hand te kunnen houden.