Perfect plastic; Metallocenen maken productie van plastics beter controleerbaar

Jaarlijks produceren chemische bedrijven miljoenen tonnen plastics. Toch was het productieproces tot voor kort niet perfect. Het gebruik van nieuwe katalysatoren, de metallocenen, betekent een revolutie voor de synthese van plastics.

IEDEREEN KOMT er elke dag wel een keer mee in aanraking. Ze worden gebruikt voor autobumpers, tapijten, waterleidingbuizen, isolatie- en verpakkingsmateriaal, en wat al niet meer. Niet voor niets worden ze wel de barometer van de industriële wereld genoemd, want als het een land goed gaat, neemt de vraag ernaar toe: de plastics polypropeen (PP) en polyetheen (PE). Elk jaar worden er vele miljoenen tonnen van geproduceerd, op basis van simpele, uit aardolie gefabriceerde basiscomponenten. Het waren Karl Ziegler en Giulio Natta die in het midden van de jaren vijftig ontdekten hoe dat moest. Zij ontwikkelden een serie katalysatoren waarmee etheen- en propeenmoleculen als kralen aan elkaar konden worden geregen. Allebei beschikken ze over een reactieve dubbele band, maar die heeft wel een zetje nodig om te kunnen reageren. Daar zorgen speciale katalysatoren voor die in elk geval altijd een metaal-atoom bevatten, bijvoorbeeld titaan. Ziegler en Natta legden een volkomen nieuw gebied van de scheikunde open, hetgeen in 1963 beloond werd met een Nobelprijs.

Toch waren 'hun' katalysatoren nog niet perfect. De precieze structuur van de polymeerketen bleek moeilijk in de hand te houden. Zo bestaat PE in principe uit langgerekte ketens van koolstofatomen. Die leveren echter een vrij bros materiaal op. Het zou veel beter zijn om af en toe wat zijketens in te kunnen bouwen, waardoor het uiteindelijk gevormde materiaal wat beter bestand is tegen spanningen. Voor PP is er weer een heel ander probleem. Ook dat bestaat uit een lineaire koolstofketen, waar echter om en om zogenaamde methylgroepen aan hangen. Deze uit een enkel koolstofatoom bestaande zijgroepen nemen ten opzichte van de keten een bepaalde oriëntatie aan. De mechanische eigenschappen zijn sterk afhankelijk van die oriëntatie: als ze allemaal een zelfde kant opkijken (isotactisch) is het product veel stijver en harder dan wanneer de groepen willekeurig door elkaar zitten (atactisch). De Ziegler-Natta katalysatoren zijn weliswaar goed in het verknopen van de eenheden, maar bieden minder controle over de precieze wijze van inbouwen.

SANDWICH

Dat veranderde toen halverwege de jaren zeventig een nieuwe klasse van katalysatoren werd ontdekt: de metallocenen. Dit zijn een soort moleculaire sandwiches waarin een metaalatoom van bijvoorbeeld zirkoon is ingeklemd tussen twee koolstofringen. Daarmee was al eerder geprobeerd om plastics te maken, maar dat liep maar heel langzaam en inefficiënt. Toevallig ontdekten Duitse chemici toen dat een klein beetje water - samen met een aluminiumverbinding - een wereld van verschil kon betekenen. Het was het begin van een revolutionaire ontwikkeling die na een wereldwijde investering in research van zo'n drie miljard dollar met name de laatste paar jaar tot een ongekende bloei lijkt te zijn gekomen. De metallocenen bleken heel precies afgestemd te kunnen worden om één bepaald soort PP of PE te maken. De groeiende polymeerketen wordt namelijk stevig gebonden door het centrale metaalatoom, en door de ringen te voorzien van specifieke zijgroepen, past elke volgende moleculaire bouwsteen - bijvoorbeeld propeen - maar op één manier, als een sleutel in een slot. Ook werd aan de hand van quantumchemische modelberekeningen met de computer duidelijk waarom het in sommige gevallen zo goed werkte. Praktijk en theorie liepen hand in hand.

Het is tegenwoordig zelfs bijna zo dat bewust naar een bepaalde structuur of naar gewenste eigenschappen als stijfheid, smelteigenschappen en doorzichtigheid kan worden toegewerkt. Ook kunnen naast etheen en propeen allerlei andere zogenaamde alfa-olefinen worden ingebouwd in steeds exotischer polymeren. Immers, zolang er maar een dubbele binding aan één van de uiteinden beschikbaar is, maken de metallocenen geen onderscheid. Maar zelfs met zoiets 'simpels' als PP was nog een hoop variatie mogelijk. Dat toonde Robert Waymouth van Stanford University twee jaar geleden aan (Science, 13 januari 1995). Hij ontdekte een manier om rubberachtig PP te maken, terwijl dit plastic tot dan toe bijna uitsluitend bekend stond om zijn stijfheid. Natuurrubber verkrijgt pas zijn elastische eigenschappen na vulcanisatie, een proces waarbij de polymeerketens door middel van zwavelbruggen met elkaar worden verbonden.

Synthetische rubbers bewerkstelligen die samenhang - die verantwoordelijk is voor de elasticiteit - op een andere manier. Zij onderscheiden zich op moleculair niveau door wat scheikundigen een blokstructuur noemen. De polymeerketens bestaan uit verschillende stukken: bijvoorbeeld twee stukken polystyreen die met behulp van een flexibel stukje polybutadieen aan elkaar zijn geknoopt. Omdat de verschillende 'blokken' de neiging hebben bij elkaar te kruipen, ontstaat een soms heel regelmatige, verknoopte structuur die het plastic zijn elastische eigenschappen verschaft. Waymouth slaagde erin om hetzelfde te bereiken met PP. Zijn metalloceen kent twee verschillende toestanden: in de ene wordt uitsluitend isotactisch PP gemaakt, en in de andere atactisch PP. Door met de druk en temperatuur te spelen wisselt de katalysator op gezette tijden van vorm. Zo ontstaat het ene moment een atactisch blok, dat weer gevolgd wordt door een isotactisch blok en zo verder. De elasticiteit kan op deze manier zelfs naar behoeven worden afgestemd. En waar gewone (gevulcaniseerde) rubbers niet kunnen worden omgesmolten of gerecycled kan dat met PP wel. Samen met Amoco Chemicals Corp en tien miljoen dollar steun van het Amerikaanse Department of Commerce mag Waymouth het rubberen PP nu verder gaan ontwikkelen.

Onlangs bleek dat metallocenen niet alleen polymeerketens produceren, maar onder de juiste omstandigheden ook eerder kunnen stoppen. Zo worden steeds maar een paar moleculen - zo'n twee tot vijftien etheeneenheden - aaneengeregen tot langere alfa-olefinen, die weer als uitgangsstoffen kunnen worden gebruikt bij de synthese van onder andere plastics, detergenten (zeep) of smeermiddelen. In een begin oktober gepubliceerd artikel in het Journal of the American Chemical Society laten scheikundigen van de University of Rochester zien dat met katalysatoren op basis van zirkoon deze grondstoffen in allerlei variëteiten kunnen worden geproduceerd. Het verschil met de meer traditionele metallocenen vormt de aanwezigheid van een enkel booratoom temidden van vijf koolstofatomen in de ringen. Dit is normaal gesproken al erg verzot op elektronen, maar door een truc werd dit nog eens extra versterkt. Daardoor beïnvloedt het de ladingsverdeling rond het metaalatoom en daarmee de interactie met het binnenkomende alfa-olefine. De groeiende ketting wordt daardoor eerder afgestoten. Bovendien kunnen de reacties bij kamertemperatuur en atmosferische druk plaatsvinden, waar eerst veel hogere drukken en temperaturen nodig waren. Voorlopig is alles echter alleen nog in het laboratorium uitgevoerd en zelfs daar was het niet eenvoudig om de katalysatoren te synthetiseren. Toch gaat men verder op zoek naar weer andere katalysatoren die alleen alfa-olefinen van een specifieke lengte afleveren. Bij dit alles blijft het een grote vraag of dergelijke reacties zonder problemen kunnen worden opgeschaald.

STANDAARDREACTIES

Dat is inmiddels wel aangetoond voor de 'standaardreacties'. Sinds in 1991 de eerste producten op basis van metallocenen op de markt verschenen, is zo ongeveer elk zichzelf respecterend chemisch bedrijf - Hoechst, Mobil, BASF, BP, Shell - óf zelf óf binnen een joint venture of ander samenwerkingsverband in hoog tempo bezig bestaande chemische fabrieken om te bouwen. Er zijn schattingen dat rond de eeuwwisseling meer dan twintig miljoen ton polymeren per jaar - zo'n 10% van de wereldmarkt - met behulp van metallocenen zal worden geproduceerd. Maar dan is het wel zaak om de problemen bij het verwerken van de nieuwe plastics op te lossen. Polymeren die op de oude manier gemaakt werden, bevatten altijd ook wat kortere stukken. Die fungeren als een soort smeermiddel in het uiteindelijke produkt. Maar de ketens van de metalloceen-polymeren zijn bijna allemaal even lang. Het kost daarom veel meer energie om de plastics te laten vloeien, zodat ze verwerkt kunnen worden. Onderzoekers van Dow Chemicals hebben dit probleem voor PE overigens al opgelost door langere zijketens in te bouwen.

Samen met Exxon geeft Dow in de plasticsindustrie op metalloceengebied de toon aan. Alleen Exxon doet dat echter op basis van een stevige octrooipositie, die al dateert van 1984. Daarmee bezitten ze de rechten op de 'basisreactie' van de metallocenen. Dow wist echter een praktische monopoliepositie voor haar grote concurrent te voorkomen door twee weken vóór dat Exxon dat zelf deed, een essentiële variatie te patenteren, de zogenaamde constrained geometry catalyst. Over de gehele wereld zijn in totaal al zo'n negenhonderd octrooien op metalloceenkatalysatoren verleend. Wat daarbij opvalt is dat Dupont een wat andere weg lijkt op te gaan. Zo diende men in april 1996 een vijfhonderd pagina's lang octrooi in - een record voor de Verenigde Staten - ter bescherming van een nieuw soort alfa-olefine katalysatoren op basis van palladium en nikkel. Dat levert onder andere een ongekend vertakte vorm van PE op, een zeer hoogwaardig en veelgevraagd materiaal. Misschien is het dus helemaal niet zo slecht om een eigen pad uit te stippelen. Want dat niet iedereen zal profiteren van de metalloceenrevolutie lijkt inmiddels een uitgemaakte zaak. Daarvoor zijn er eenvoudig te veel op winst beluste spelers.