Sterke naaldjes; Elektronenmicroscoop ziet atomen in nano-insluitsels

Metalen winnen aan sterkte als ze verspreid over het atoomrooster zeer kleine insluitsels van een vreemd materiaal huisvesten. Dankzij een nieuwe techniek brengt de elektronenmicroscoop hun structuur in beeld.

ECHT ZUIVERE METALEN zijn zo 'zacht' dat ze nauwelijks zijn toe te passen. Een ijzerdraad met een doorsnee van 1 mm breekt bij een belasting van ongeveer 7 kilo, terwijl een even dikke staaldraad door de toevoeging van een weinig koolstof opeens gewichten van 80 tot 140 kilo kan dragen. Bij aluminium is het niet anders.

“Dat een zuiver metaal het zo snel begeeft als je er aan trekt komt doordat de atoomvlakken in het metaalrooster betrekkelijk makkelijk over elkaar schuiven,”, zegt dr. Henny Zandbergen van het laboratorium voor materiaalkunde van de TU Delft. “Het is te vergelijken met het gemak waarmee je je handen over elkaar kunt wrijven als je er talkpoeder op doet. De met het schuiven gepaard gaande fouten in het atoomrooster heten dislocaties. Door ophoping van veel dislocaties onder invloed van een uitwendige kracht kan het metaal breken. Dat kun je tegengaan door in het metaal op regelmatige afstanden hindernissen te plaatsen die het bewegen van de dislocaties blokkeren. Nanokristallijne deeltjes, met afmetingen van miljoensten van millimeters, zijn 'in de mode' omdat ze soms totaal andere eigenschappen hebben dan grote deeltjes van dezelfde chemische samenstelling. Dat komt omdat een grote fractie van de atomen zich aan of dichtbij het oppervlak bevindt.”

Gisteren publiceerde Zandbergen samen met Sigmund Andersen en Jouk Jansen in Science een artikel over de structuur van deze hindernissen. Het gaat om precipitaten: kleine insluitsels in aluminium. De Delftse groep onderzocht met een Philips-elektronenmicroscoop 'nanodeeltjes' van magnesium en silicium in een omgeving van aluminium. De nanodeeltjes leiden tot een sterker metaal. Niet eerder zijn ze zo nauwkeurig in beeld gebracht. Inzicht in de eigenschappen van precipaten en de vorming van deze insluitsels is niet alleen uit fundamenteel oogpunt nuttig, ook een producent van aluminium als Hoogovens kan er zijn voordeel mee doen.

GROTE HOOGTE

De techniek die Zandbergen toepast - en tot grote hoogte heeft gevoerd - heet hoge resolutie elektronen microscopie (HREM), gecombineerd met elektronendiffractie (verstrooiing). Een elektronenmicroscoop maakt gebruik van het golfkarakter van de materie: bewegende elektronen zijn behalve deeltjes ook golven. Na versnelling door een hoogspanning is de golflengte zeer veel korter dan die van licht, zodat de elektronenmicroscoop kleinere details kan 'zien'. Door de op basis van een model berekende intensiteiten te vergelijken met de gemeten intensiteiten van de elektronenbundel, na het passeren van het preparaat, en het model via statistische methoden te verbeterenm kom je tot een atoomstructuur. Zo'n kwantitatieve bepaling van zeer kleine insluitsels is niet eerder vertoond.

Het bereiden van precipitaten luistert nauw. Zandbergen: “Je begint met commercieel aluminium met daarin een beetje magnesium en silicium, beide een half gewichtsprocent. Als je dat tot 400 graden verwarmt, lossen het magnesium en silicium op in het vaste alumium. Breng je de zaak nu tot zo'n 185 graden, dan 'kristalliseren' magnesium en silicium uit. Het is te vergelijken met het kristalliseren van zout uit een oplossing in water. Alleen, met zout in water krijg je grote kristallen omdat de zoutmoleculen snel kunnen bewegen in het water. In het geval van magnesium en silicium in aluminium is deze diffusiesnelheid zeer laag, waardoor zeer kleine kristalletjes worden gevormd. De magnesium en silicium atomen bewegen zich door het aluminium atoomrooster door te 'hoppen' via lege atoomplaatsen: vacatures. Op die manier kan een magnesium- of siliciumatoom aan de wandel. Dankzij dit proces van diffusie zoeken ze elkaar op en formeren in het aluminiumrooster nanoclusters, per kubieke millimeter zo'n tienduizend miljard stuks.”

De Delftse precipitaten hebben een afmeting van 4x4x50 nanometer, wat betekent dat ze in de orde van 50.000 magnesium- en siliciumatomen groot zijn. De temperatuurbehandeling op 185 graden mag niet te lang duren: de kristalletjes blijven namelijk doorgroeien. Zandbergen: “Grotere magnesium-silicium kristalletjes hebben een andere structuur waardoor ze niet goed 'hechten' aan het aluminium rooster. Die hechting is essentieel omdat juist daardoor de beweging van de dislocaties wordt geremd. Een goed uitgevoerde temperatuurbehandeling is dus absoluut noodzakelijk. Om die reden is het lassen van aluminium in de vliegtuigindustrie taboe.”

Om de kristalstructuur van de naaldvormige precipitaten te bepalen kon Zandbergen geen toevlucht nemen tot conventionele technieken als röntgendiffractie en neutronendiffractie. Zandbergen: “Wat je wil bepalen met behulp van diffractie is hoe de atomen in de precipitaten gerangschikt zijn. Bij röntgendiffractie en neutronendiffractie is de interactie met de atomen zo gering, dat de precipitaten te klein zijn om iets te zien. Heb je bij een röntgenbundel tien miljoen miljard kubieke nanometer kristal nodig om voldoende intensiteit te krijgen, bij onze hoge resolutie elektronenmicroscoop in Delft is dat maar 100 à 1000 kubieke nanometer. Dat komt omdat elektronen lading bezitten waardoor de kans dat ze een interactie met het kristal aangaan een miljoen keer groter is.”

OMZEILEN

Die sterke interactie heeft ook een nadeel. De kans is groot dat een elektron niet één keer maar twee of meer keer op zijn weg door het preparaat een interactie aangaat, wat het rekenwerk om tot een goede interpretatie te komen sterk compliceert. Zandbergen: “Je kan dat proberen te omzeilen door met zeer dunne kristalletjes te werken, van 5 à 10 nanometer dik, wat neerkomt op enkele tientallen atoomlagen. Maar zo'n dun kristal heeft de neiging te vervormen, wat de interpretatie eveneens bemoeilijkt. Voor je het weet heb je een resultaat waarvoor iemand die röntgendiffractie doet zijn neus ophaalt. Je moet dus, zoals Jansen hier in Delft heeft gedaan, software ontwikkelen die die meervoudige interactie expliciet meeneemt in de berekeningen. Pas dan heb je een betrouwbare techniek in handen waarmee je zeer kleine kristalletjes aankunt.”

Het gebruik van de elektronenmicroscoop bij de bestudering van precipitaten is dus bijzonder welkom. Niet alleen zijn de naaldjes erg klein, ook nemen ze in het aluminiumrooster tientallen oriëntaties aan en röntgendiffractie vereist regelmaat en een minimum afmeting van je preparaat. Zandbergen: “De microscoop geeft ons de mogelijkheid om een precipitaatje op te zoeken, te oriënteren en dan vervolgens zodanig in te zoemen dat de atomen zichtbaar gemaakt kunnen worden. Een hoge resolutie is daarbij vereist. Vergelijk het met een bos met bomen op regelmatige afstanden van elkaar. Loop je erlangs, dan zie je alleen vanuit bepaalde richtingen dat de bomen in rijen staan. Op dezelfde manier zie je bij HREM de projectie van kolommen van atomen. Hoe beter de resolutie, hoe meer richtingen er zijn waarin je die nog kunt waarnemen en hoe beter je in staat bent om, uitgaande van een serie tweedimensionale beelden, een driedimensionaal totaal op te bouwen.”

RESOLUTIE

De gebruikte elektronenmicroscoop heeft een resolutie van 0,2 nanometer. Zandbergen: “Door op de verkregen beelden een wiskundige bewerking toe te passen, kunnen we de resolutie verbeteren tot 0,1 nanometer. De afstanden tussen atomen variëren van 0,1 tot 0,3 nanometer. In projectie is dat alleen maar korter en de door ons bereikte verbetering in resolutie is dus uitermate belangrijk. Bovendien stelt de microscoop ons in staat om van zeer kleine gebiedjes - een miljoenste millimeter in diameter - de chemische samenstelling te bepalen. Zo waren wij in staat om de magnesium-silicium verhouding van de naaldvormige precipitaten vast te stellen als 5:6.”

Om de atoomstructuur van de insluitsels nog nauwkeuriger te bepalen werd gebruik gemaakt van elektronendiffractie. De opnamen beslaan stukjes kristal van 6 à 10 nanometer. Zandbergen en zijn medewerkers vonden dat de MgSi-precipitaten een monocliene structuur hebben: van de drie assen in de eenheidscel (de basiseenheid van een kristalrooster) staan er twee loodrecht op elkaar. Vervolgens waren ze in staat de posities van de magnesium- en siliciumatomen in die monocliene eenheidcel te bepalen. Gebruik werd gemaakt van computerprogrammatuur die is ontwikkeld voor röntgendiffractie en daarna is aangepast voor elektronendiffractie om het optreden van veelvuldige verstrooiing van de elektronen in de berekeningen mee te nemen. Op deze manier zijn de atoomposities met een nauwkeurigheid van 0,001 nanometer te bepalen.

Het nu bereikte resultaat is een forse stap voorwaarts. Zandbergen: “Binnen de hoge resolutie microscopie is tot op heden de vergelijking tussen berekende en gemeten beelden kwalitatief gedaan, met het oog. Vaak is de overeenkomst matig, wat komt door misoriëntatie van het kristal, onjuiste uitlijning van de microscoop en onvoldoende correctie voor de microscoop-aberraties. Nodig zijn een kwantitatieve benadering en een fitting van het model aan de metingen via statistische technieken. Ons artikel in Science laat zien dat die aanpak werkt.”