Nobelprijs Scheikunde; Lentegat en paarlemoerwolken

De chemie van de atmosfeer is uitgegroeid tot een eigen wetenschapsgebied. Exotische stoffen reageren onder extreme omstandigheden. Wie keek het eerst naar de paarlemoerwolken?

Met de toekenning van de Nobelprijs voor chemie aan Paul Crutzen, Sherwood Rowland en Mario Molina zijn de ozononderzoekers van het eerste uur geëerd. James Lovelock die de mondiale verspreiding van cfk's in beeld bracht en de Heineken-milieuprijs ontving, ging het trio al in 1990 voor. Richard Stolarski en Ralph Cicerone die de mogelijke rol van chloor in de ozonchemie beschreven zullen zeker nog volgen.

De Nobelprijs ging naar ozononderzoekers, maar algemeen wordt aangenomen dat de Zweedse academie van wetenschappen het gehele vakgebied van de atmosferische chemie erkenning heeft willen geven. Dit jonge vakgebied bestrijkt een breed terrein en heeft goedbeschouwd raakvlakken met alle atmosferische problemen die de laatste decennia aandacht krijgen: niet alleen de aantasting van de ozonlaag in de stratosfeer, maar ook de ongewenste vorming van ozon in de lagere troposfeer (smog), zure regen en zelfs het versterkte broeikaseffect. Bijna alle broeikasgassen, zoals waterdamp, methaan, lachgas en troposferisch ozon, zijn chemisch zeer reactief. Alleen het verbrandingsprodukt kooldioxyde zelf reageert nauwelijks met andere verbindingen en is ook ongevoelig voor ultraviolette straling.

Wie in kort bestek een indruk wil geven van de onderwerpen die tot de atmosferische chemie gerekend worden maakt het zich het makkelijkst door het hoofdstuk 'The chemistry of the atmosphere' uit het leerboek 'Atmospheric change - an earth system perspective' als leidraad te nemen. Het boek verscheen in 1993 bij W.H. Freeman en is geschreven door Paul Crutzen in samenwerking met onderzoeker T.E. Graedel van AT&T Bell Laboratories.

Vooralsnog beperkt de atmosferische chemie zich tot het deel van de atmosfeer dat onder de stratopauze (50 kilometer hoog) ligt. Daaronder vallen de troposfeer, de onderste laag, en de stratosfeer. De markante scheiding tussen die twee (de tropopauze) wordt afhankelijk van de plaats op aarde tussen 10 en 15 kilometer hoog gevonden.

De instabiele troposfeer is het gebied waar 'het weer' zich voordoet. Chemisch gezien is ze een inhomogeen reactievat gevuld met honderden reactieve verbindingen waarin organische bestanddelen de overhand hebben. Het zijn de meer of minder volledig geoxydeerde (brokstukken van) koolwaterstoffen als propaan, butaan en allerlei oplosmiddelen. Waterdruppels en andere deeltjes en druppeltjes van industriële of natuurlijke herkomst (zals roet en sulfaatdruppels) compliceren het beeld.

De zeer droge stratosfeer die zich uitstrekt tussen 12 en 50 kilometer hoog is in chemisch opzicht minder divers dan de troposfeer maar bevat toch nog veel zeer reactieve verbindingen, waaronder diverse vrije radicalen. De stratosfeerstaat sterker onder invloed van de zonnestraling dan de troposfeer, die enigszins in de 'schaduw' ligt van de stratosfeer. De stratosfeer kent een duidelijk dag- en nachtritme en boven de polen zelfs een seizoensritmiek. Het gas ozon domineert de chemie en is bovendien bepalend voor de temperatuur en de stabiliteit van de stratosfeer. De aanwezigheid van ozon in de stratosfeer beschermt het leven op aarde tegen het gevaarlijkste deel van de ultraviolette straling die de zon afgeeft.

Dat de zonnestraling, en daarvan vooral de energierijke ultraviolette straling, een grote invloed heeft op de chemie van de atmosfeer is al lang bekend. De Britse onderzoeker Chapman schreef de vorming van ozon (O) in de stratosfeer al in de jaren dertig toe aan een 'fotochemisch effect'. Kortgolvige ultraviolette straling zou het gewone zuurstof (O) in atomen splitsen en de losse atomen konden zich met zuurstof tot ozon verenigen. Ophoping van ozon werd voorkomen doordat het gevormde ozon ook zelf weer gevoelig was voor ultraviolette straling: het kon makkelijk uiteenvallen in O en O. De aanwezigheid van ozon was dus de uitkomst van een dynamisch evenwicht tussen vorming en afbraak.

Later is gebleken dat een deel van de losse zuurstofatomen die door utraviolette straling ook uit troposferisch ozon worden vrijgemaakt daarbij een zodanige 'aangeslagen toestand' verwerven dat ze, reagerend met het in de troposfeer overvloedig aanwezige water, OH-radicalen kunnen doen ontstaan. Radicalen zijn atomen of brokstukken van moleculen met een oneven aantal elektronen die gewoonlijk zeer reactief zijn. Het ongeladen OH-radicaal tast zoveel verbindingen aan dat het wel de schoonmaker van de atmosfeer wordt genoemd.

Verbeterde berekeningen aan de reactiesnelheden van de Chapman-reacties toonden in de loop van de jaren zestig aan dat de in de stratosfeer aangetroffen hoeveelheid ozon eigenlijk geringer was dan op grond van deze reacties verwacht mocht worden. Er moest dus nog een andere afbraakreactie werkzaam zijn. Het was niet goed voorstelbaar welke verbinding daarvoor verantwoordelijk kon zijn tot men zich realiseerde dat er wel eens sprake kon zijn van katalytische ozonafbraak. (Het voorkomen van katalytische kringlopen was al in 1950 door Nicolet geopperd.) In 1970 publiceerde Paul Crutzen zijn veronderstelling dat NO (stikstofmonoxyde) wel eens de gezochte katalysator kon zijn. Het NO zou een zuurstofatoom van O kunnen overnemen en het later weer, onder vorming van zuurstof, aan een los zuurstofatoom afstaan. Ook de aandacht voor NO kwam overigens niet helemaal uit de lucht vallen: de rol van stikstofoxyden in de vorming van troposferisch ozon was al bekend en er was eind jaren zestig veel onderzoek naar de milieu-effecten van de in aanbouw zijnde supersonische Concorde die door de stratosfeer zou gaan vliegen. Het was bekend dat de Concorde met zijn straalmotoren veel NOx (NO en NO) in de stratosfeer zou brengen.

Rowland en Molina maakten in 1974 bekend dat ultraviolette straling in de stratosfeer ook chloor uit de zo onaantastbaar geleken cfk's kon vrijmaken. Inhakend op een studie van Stolarski en Cicerone naar een mogelijk effect van chloor op ozon konden zij de cfk's daarna zonder gevaar als bedreigers van de ozonlaag voorstellen. Overigens zijn er ook natuurlijke bronnen die chloor in de stratosfeer kunnen brengen: de oceanen produceren methylchloride en sommige vulkanen stoten zoutzuur (HCl) uit.

Inmiddels is een veelheid van katalytische ozonkringlopen bekend die elk op een andere hoogte in de stratosfeer domineren en elkaar ook onderling beïnvloeden. Bestanddelen uit de verschillende kringlopen kunnen met elkaar reageren tot verbindingen die juist heel weinig reactief zijn: de zogeheten reservoir-verbindingen: 'ozonkillers' kunnen elkaar dus neutraliseren. Het beeld is zo gecompliceerd geworden dat alleen computers het netto-effect van de reacties kunnen berekenen.

De vloot supersonische transportvliegtuigen (SST's) die zoveel NOx had zullen produceren is er nooit gekomen. Het katalytisch actieve NO ontstaat in de stratosfeer vooral door een reactie tussen NO (lachgas) en aangeslagen zuurstofatomen. Het lachgas wordt aangevoerd vanuit de troposfeer die het zelf vanuit de bodem, vooral zwaar bemeste bodem, ontvangt. Van tijd tot tijd doen protonen-uitbarstingen van de zon (solar proton events) ook veel NO onstaan in de stratosfeer boven de polen. De waarneming dat dit gepaard gaat met een tijdelijke ozonaantasting boven de polen was de eerste bevestiging van de rol van NO als katalysator.

De tot dusver beschreven reacties konden niet het ontstaan verklaren van het jaarlijkse 'lente-ozongat' boven de zuidpool dat in 1984 door de Brit Farman werd ontdekt en achteraf al sinds 1978 door de Amerikaanse Nimbus-7 weersatelliet bleek te zijn waargenomen. Er is nog steeds kinnesinne over de vraag wie als eerste op het idee kwam dat ijswolken in de stratosfeer (de aan paarlemoerwolken verwante 'polar stratospheric clouds': PSC's) hierin een rol spelen. Nederlandse onderzoekers menen dat Paul Crutzen het vermoeden als eerste uitsprak (maar als laatste publiceerde). Feit is dat in de loop van 1986 minstens vier onderzoeksgroepen min of meer onafhankelijk van elkaar in Nature en Geophysical Research Letters de aandacht vestigden op de PSC's als verklaring voor het ozongat.

In augustus en september 1987 werd het ozongat voor het eerst door een omgebouwd U2-spionagevliegtuig opgezocht en bemonsterd en begon duidelijk te worden welke nog onbekende processen voor de ozonafbraak verantwoordelijk waren. De ijswolken die alleen in de felle koude van de lange winternacht boven het zuidpoolgebied tot ontwikkeling komen, bestaan uit bevroren water en nitraat (HNO). Ze onttrekken dus NO en NO aan de stratosfeer en maken tegelijk aan hun oppervlak een reactie tussen chloorhoudende verbindingen mogelijk die zeer reactief elementair chloor doet ontstaan, zodra in de lokale lente (september) zonlicht op de ijswolken begint te vallen. Omdat er niet voldoende NO meer is dat met de Cl-atomen zou kunnen reageren treedt dan een ongewoon sterke ozonaantasting op.

Fotochemie, radicalen en katalytische kringlopen spelen ook een grote rol in de chemie van de troposfeer, maar hebben er een ander uitwerking door de geheel eigen samenstelling van de troposfeer en het afwijkende aanbod aan ultraviolette straling. Zo ontstaan de losse zuurstofatomen die voor de vorming van ozon nodig zijn in de troposfeer niet uit de splitsing van zuurstof maar uit die van NO. Nitraathoudende ijswolken komen in de troposfeer niet voor, de heterogene chemie wordt er overgenomen door een keur aan andere zogeheten aerosol-deeltjes: roet, vliegas en sulfaatdeeltjes van de industrie, zoutdeeltjes uit de zee, verteerd plantaardig afval en gewoon mineraal stof. Niet in de laatste plaats staan de talrijke verbindingen in de troposfeer onder invloed van de aanwezigheid van de myriaden waterduppeltjes die zich vanaf het aardoppervlak voordoen als mist en wolken. Paul Crutzen en de jonge Wageningse hoogleraar dr. J. Lelieveld becijferden dat 'lucht' al gauw meer dan 15 procent van haar tijd binnen wolken doorbrengt. Dat verblijf laat - om het zo eens te zeggen - diepe sporen na in de luchtsamenstelling omdat de ene soort verbindingen, vooral ook vrije radicalen als OH, veel beter oplost in water dan de andere zodat wolkenpassage een heel selecte groep verbindingen in de gasfase achter laat. Daardoor kan lokaal een versnelde ozonafbraak optreden. Waterfase chemie is de nieuwste loot aan de stam die atmosferische chemie heet.

    • Karel Knip