Dansende kogel creëert exotische legeringen

Legeringen ontstaan bij het mengen van gesmolten metalen. Maar ook langs mechanische weg zijn ze te maken door metaalpoeders te vermalen in een kogelmolen. Bovendien krijgen ze zo soms zeer speciale magnetische eigenschappen.

Wat gebeurt er als een stalen kogel uren lang op een mengsel van twee metaalpoeders danst? De metaalkorrels raken vermalen tot steeds kleinere deeltjes die tot op atomair niveau mengen en uiteindelijk met elkaar versmelten. Er ontstaat een gelegeerd metaalpoeder.

Het verschil met het maken van een 'gewone' legering is dat de twee metalen in vaste toestand worden gemengd. Bovendien hebben de aldus gevormde legeringen andere eigenschappen dan legeringen die van vloeibare metalen worden gemaakt.

Op het Van der Waals-Zeemanlaboratorium van de universiteit van Amsterdam wordt sinds zo'n tien jaar onder leiding van Hans Bakker onderzoek verricht aan de techniek van het mechanisch legeren. Guo-fu Zhou (29), een door FOM (Stichting Fundamenteel Onderzoek der Materie) betaalde promovendus, heeft onlangs aangetoond dat men zulke legeringen ook heel speciale magnetische eigenschappen kan geven. In de afgelopen twee jaar zijn van hem in de vakliteratuur al 24 publicaties over de opmerkelijke kogel-techniek verschenen.

Legeringen worden gewoonlijk gemaakt door het in gesmolten toestand mengen van verschillende metalen. In 1983 werd in de Verenigde Staten door Carl C. Koch en zijn medewerkers ontdekt dat legeringen ook langs mechanische weg kunnen worden gemaakt. De metalen moeten hiertoe in poedervorm worden vermengd en vermalen in een speciale kogelmolen, een apparaat dat in de procesindustrie al sinds lang wordt gebruikt voor het vermalen van bijvoorbeeld ertsen, steenkool en kalksteen.

De onderzoekers ontdekten dat de poedersplinters niet alleen tot op atomair niveau worden vermengd, zoals bij klassieke legeringen, maar dat het eindprodukt ook een amorfe (glasachtige) structuur krijgt, dus niet de kristalstructuur die men bij gewone legeringen aantreft. Dit bleek uit het verdwijnen van het karakteristieke diffractiepatroon als de legering met behulp van röntgenstraling werd 'doorgelicht'.

Verschrikkelijk lawaai

De belangstelling voor het onderzoek naar mechanisch legeren bleef mondiaal gezien vrij beperkt tot omstreeks 1990, toen men zich de volle omvang van de mogelijkheden, ook voor technische toepassingen, begon te realiseren. Er ontstond een wildgroei van conferenties en daarom werd besloten deze aktiviteiten te bundelen in één jaarlijkse conferentie: Ismanam geheten (International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials).

De kogelmolens die in het Van der Waals-Zeemanlaboratorium door de groep van Bakker worden gebruikt zijn ongeveer 10 cm hoge roestvrijstalen cilinders met een bodem van wolfraamcarbide. In de cilinder bevindt zich een losse, stalen kogel met een diameter van 6 cm en een gewicht van 700 gram. De cilinder is gemonteerd op een triltafel die een frequentie heeft van 40 Hz. De molen zit in een geluiddichte doos, want hij veroorzaakt 'een verschrikkelijk lawaai'.

Bakker: 'De kogel is overigens een gewone kogel uit het lager van de as van een scheepsschroef. We hebben kogels van allerlei materialen beproefd, zoals van wolfraamcarbide, agaat en zirkoniumoxyde, maar staal bleek toch het beste te voldoen. Doordat staal iets ductiel (veerkrachtig) is, springen en vrijwel geen metaaldeeltjes van af en is de kogel ook na vele uren malen nog ongeschonden'.

Tijdens het op en neer springen van de kogel worden de metaalkorrels op de bodem van de cilinder versplinterd. Door de hoge snelheden gaan de splinters aan elkaar kleven ('koud lassen'), waarna ze door de diffusie van atomen versmelten. Zo ontstaat uiteindelijk een uiterst fijnkorrelig materiaal: een mechanisch gelegeerd poeder. Dit bestaat uit deeltjes van enkele microns diameter, waarbij ieder deeltje op zijn beurt is opgebouwd uit kristallen met afmetingen van enkele duizendsten van een micron, zogeheten nanokristallen.

Het malen gebeurt onder vacuüm, omdat het poeder tijdens het proces uiterst reactief is ten opzichte van zuurstof. Dat er vermenging plaatsvindt tot op atomair niveau kunnen de onderzoekers aantonen door het meten van de magnetisatie. Bij het legeren van nikkel en zirkonium bijvoorbeeld blijkt het nikkel op den duur zijn magnetische eigenschappen te verliezen: de nikkelatomen worden omringd door zirkoniumatomen, die de magnetische werking verstoren.

Een aldus gevormde intermetallische verbinding heeft geen kristalstructuur, zoals een 'gewone' legering, maar een amorfe (glasachtige) structuur. Dit komt doordat er tijdens het mengen van de twee poeders vrije energie wordt gewonnen en het ontstaan van kristallisatiekernen wordt voorkomen. De onderzoekers werken overigens niet alleen met poeders van de verschillende te legeren metalen, maar gaan ook uit van poeders van metalen die al gelegeerd zijn. In dit geval heet dit niet mechanisch legeren, maar mechanisch malen.

Bakker: 'Als we zo'n gelegeerd poeder door de kogel laten mishandelen, kan er ook een overgang naar een amorfe structuur optreden. Dat komt doordat de atomen tijdens het malen van het ene metaalrooster naar het andere worden gedreven. Ze komen dan terecht op verkeerde roosterpunten en dat geeft enorme spanningen in de stof. Die kiest voor een structuur waarin hij geen last meer heeft van de spanningen. Op een bepaald moment vindt er een catastrofale verandering plaats, waarbij een amorfe structuur ontstaat.'

Promovendus Zhou heeft de afgelopen twee jaar verbindingen van kobalt en germanium en van gadolinium en aluminium gemaakt en bestudeerd. Hij heeft daarbij ontdekt dat deze verbindingen door het mechanisch malen ook zeer speciale magnetische eigenschappen kunnen krijgen. Deze eigenschappen zijn te vergelijken met die van de zogeheten spinglazen: nog niet zo lang bekende stoffen die een beetje magnetisch zijn doordat er slechts hier er daar groepjes atomen zijn waarvan de magnetische assen (spins) in dezelfde richting wijzen.

Goud met ijzer

Spinglazen zijn in feite een bijzonder soort magnetische legeringen. Ook zij worden gemaakt door het in vloeibare vorm mengen van verschillende metalen. De tot nu toe gemaakte spinglaslegeringen, zoals goud met ijzer of koper met mangaan, kunnen echter maar heel weinig magnetische metaal (ijzer, mangaan) bevatten: meestal 0,1 tot 10 procent. Met behulp van andere technieken zijn weliswaar enkele legeringen gemaakt die veel meer magnetisch metaal bevatten, maar die hebben een ingewikkelde structuur en zijn niet stabiel.

Zhou meldde in april in de Physical Review Letters het eerste spinglas te hebben gemaakt met behulp van de techniek van het mechanisch malen. Het is een legering van kobalt en germanium, CoGe, die maar liefst 67 procent magnetisch metaal (kobalt) bevat. Bovendien heeft deze spinglaslegering een amorfe structuur en die verkrijgt men niet als men kobalt en germanium in gesmolten toestand mengt en laat stollen. 'Alleen door mechanisch malen is de stof in deze toestand te krijgen', aldus Zhou.

In juli meldde Zhou in hetzelfde tijdschrift de ontdekking van de spinglas-toestand in een legering van gadolinium (33 procent) en aluminium. Deze toestand werd bereikt door een poeder van kristallijn GaAl ongeveer 600 uur lang in de kogelmolen te malen. Opmerkelijk is dat de stof zijn oorspronkelijke kristalstructuur had behouden. Die was zelfs nog aanwezig na 1200 uur (!) malen. Het mechanisch malen had nu dus niet de structuur van de legering veranderd, maar alleen de spinglas-toestand doen ontstaan.

'Vroeger werd er nog wel eens vreemd tegen de techniek van het kogelmalen aangekeken', zegt Bakker. 'Was dat nu wetenschap, zo'n ruwe techniek? Nu hebben we aangetoond dat we met deze techniek juist hele subtiele veranderingen teweeg kunnen brengen. We kunnen heel gericht structuurveranderingen induceren en legeringen maken die op andere manieren vaak niet te maken zijn: zogeheten metastabiele legeringen. In wezen is het dus helemáál geen ruwe techniek'.

Rotorbladen

Volgens Bakker kunnen de processen van mechanisch legeren en malen betrekkelijk gemakkelijk worden opgeschaald naar industriële proporties, naar heel grote kogelmolens. De zo geproduceerde poeders zouden dan door persen vorm kunnen worden gegeven en tot produkten verwerkt. Het blijft echter een duur procédé, want er moet eerst heel veel poeder worden gemaakt. Voorlopig komen er dus alleen high tech-produkten voor in aanmerking.

Bakker noemt twee soorten toepassingen van metastabiele legeringen: mechanische en magnetische. De eerste vloeien onder andere voort uit de grote hardheid van sommige legeringen. Verbindingen als NiAl zijn ook bij hoge temperatuur heel hard en corrosiebestendig en zouden geschikt zijn voor het maken van rotorbladen in straalmotoren. In de Verenigde Staten wordt daar, in het geheim, onderzoek aan verricht. Mazda in Japan denkt aan de toepassing in de motoren van racewagens.

De magnetische toepassingen vloeien voort uit het feit dat van intermetallische verbindingen magnetisch 'zachte' materialen kunnen worden gemaakt, dat wil zeggen materialen die bij het verdwijnen van het uitwendige magnetische veld slechts een kleine magnetisatie overhouden. Zulke materialen beperken de energieverliezen in transformatoren en zijn ook zeer geschikt voor gevoelige magnetische sensoren.

Bakker's promovendus Zhou ontving tijdens de Ismanam-Conferentie die begin dit jaar in Grenoble werd gehouden een onderscheiding voor zijn 'voortreffelijke onderzoeksresultaten'. Zijn medaille, van goud en titaniumnitride, was gemaakt volgens dezelfde techniek die Zhou had gebruikt voor zijn prijswinnende onderzoek. Hoewel het om 23 karaat (bijna zuiver) goud gaat, heeft het materiaal toch een zeer grote hardheid. Met gewoon legeren was dat niet gelukt. De medaille ligt in een kluis.