Benzine en dieselolie worden steeds schoner

De 'reformulated gasoline' van tegenwoordig bevat veel minder schadelijke stoffen dan de benzine van enige jaren geleden. Dat is mogelijk geworden door de inzet van nieuwe katalysators.

Ruwe aardolie is een veelsoortig mengsel van koolwaterstoffen, waarin allerlei molecuulgroottes voorkomen. De moleculen in benzine hebben gemiddeld ongeveer 8 koolstofatomen en behoren daarmee tot het 'lichtste' deel. Dieselolie, met gemiddeld zestien koolstofatomen, behoort tot een zwaardere fractie.

Slechts een klein deel van de ruwe olie is direct als benzine of diesel te gebruiken, de rest bestaat uit langere of kortere verbindingen en moet worden omgezet tot bruikbare produkten. Zowel het afscheiden van de bruikbare produkten als de omzetting van de rest gebeurt in de olieraffinaderij.

De eerste stap gebeurt in een grote destillatie-kolom, waarin de aardolie wordt gekookt. De lichtere moleculen zoals LPG en benzine verdampen het snelst, en zijn dus relatief makkelijk te winnen. Na wat doorsudderen komen ook wat zwaardere fracties, diesel en vliegtuigbrandstof (kerosine), vrij. De rest van de ingedikte olie is een teerachtige massa, die niet direct te verkopen is. Dit residu moet worden omgezet tot bruikbare bestanddelen.

De gedestilleerde benzine en diesel zijn niet direct te gebruiken, omdat ze nogal wat verontreinigingen bevatten. De belangrijkste daarvan zijn stikstof en zwavel. Die zitten 'verstopt' in de oliemoleculen. Ze zijn het restant van de eiwitten van de organismen die tot olie zijn vergaan.

Kijken naar de kat

Per 10 oktober van dit jaar mag er nog maar 0.2 % zwavel in diesel zitten, en per 1 oktober 1996 nog maar 0.05 %. De eisen zijn vooral bedoeld om de emissies van vrachtauto's te verminderen. De direct gewonnen diesel kan 2 tot 5 procent zwavel bevatten.

Voor Henk Rijnten, hoofd van het katalysatorlaboratorium van Akzo Nobel in Amsterdam, waren de verscherpte eisen geen verrassing: 'We wisten al enige tijd dat de Europese gemeenschap in navolging van de Amerikaanse regels de richtlijnen zou aanscherpen. Het onderzoek naar betere katalysatoren voor de hydrotreating, is al enige tijd in een hogere versnelling.'

Al lang wordt in de wetenschappelijke wereld gediscussieerd over de structuur van de katalysatordeeltjes. Door gebruikmaking van elektronenmicroscopie en een nieuwe spectroscopische techniek, exafs genaamd, denken de Akzo Nobel-onderzoekers nu te weten hoe de katalysator er uitziet. Met exafs is het volgens prof. Diek Koningsberger (Universiteit Utrecht) mogelijk nauwkeurig de omgeving van één soort atomen te bekijken. Als aan enkele voorwaarden is voldaan, kun je de soort, het aantal, en de afstand tot andere atomen precies zien.

Jaap Louwen van Akzo Nobel's Centrale Research Instituut kan met het structuuronderzoek goed uit de voeten. Hij heeft quantum-mechanische berekeningen gebruikt om het gedrag van het zwavelhoudend molecuul thiofeen beter te begrijpen.

De groep van professor Rutger van Santen (TU Eindhoven) voert vergelijkbare berekeningen uit. Louwen legt het probleem van de hydrotreating uit: 'Het is de kunst om zwavel en stikstof te verwijderen zonder het oliemolecuul 'aan flarden te knippen'. Als we te wild knippen, ontstaan te kleine moleculen, die zelfs niet meer als benzine te gebruiken zijn. Door gebruik te maken van speciale katalysatoren is dat te vermijden'.

Tijdens de reactie wordt thiofeen omgezet in buteen en zwavelwaterstof (HS). De katalysator knipt alleen het zwavelatoom weg, de rest van het molecuul blijft relatief ongemoeid. De katalysator zelf is na de volledige reactie weer in dezelfde toestand als daarvoor.

Volgens Rijnten zijn de nieuwe inzichten die uit het structuuronderzoek volgen, en de eerste resultaten van de quantum-mechanische berekeningen direct te vertalen naar betere katalysatoren. 'De koppeling van modern fysisch onderzoek en de toepassing van de chemische kennis maakt dat op dit gebied enorme vooruitgang geboekt wordt'.

Het verwijderen van zwavel en stikstof uit de oliemoleculen gebeurt op een aantal plaatsen in de raffinaderij, namelijk na de eerste destillatie van aardolie om de ontstane diesel te zuiveren, maar ook bij de processen die worden gebruikt om zwaardere oliefracties om te vormen tot kleinere (ook wel kraken genaamd). Bij de kraakprocessen voor dieselolie zijn kraakstap en zuiveringsstap in één katalysator geïntegreerd. Bij het proces ontstaan ammoniak en zwavelwaterstofgas die simpel onschadelijk worden gemaakt.

Over een aantal jaren mag er aan benzine geen lood meer worden toegevoegd zijn (in Nederland is de meeste benzine al ongelood). Het lood werd er vroeger aan toegevoegd in om de verbranding gelijkmatig te laten verlopen. Een belangrijke maat voor het verbrandingsgedrag is het octaangetal. Hoe hoger dat octaangetal, hoe gelijkmatiger de verbranding, dus hoe beter de benzine. De huidige motoren hebben benzine nodig met een octaangetal boven 95.

Zonder loodverbindingen zakt het octaangetal van gedestilleerde benzine daar echter flink onder, zodat een alternatieve toevoeging gevonden moest worden. De belangrijkste nieuwe toevoegingen zijn MTBE (Methyl-Tertiaire Butyl Ether) en alkylaat, sterk vertakte alkanen die worden gemaakt door kleinere moleculen aan elkaar te knopen.

De vergrote vraag naar alkylaat en de toevoeging van MTBE aan benzine stelde de raffinaderij voor een nieuw probleem, want beide produkten worden uit dezelfde schaarse grondstof gemaakt. Die grondstof is isobuteen, een onverzadigd, vertakt molecuul met vier koolstofatomen.

In aardolie zit van nature niet veel isobuteen. Wel is er veel butaan- en buteengas. Hoewel voor alkylering in principe ook de onvertakte buteen kan worden gebruikt, bleven volgens Ian Maxwell van het Koninklijke / Shell Laboratorium in Amsterdam (KSLA) niet veel andere mogelijkheden meer over dan te proberen butaan en buteen om te zetten in isobuteen. 'Omdat we een onverzadigd molecuul als produkt wilden hebben, moest de zogenaamde isomerisatie uitgaan van buteen.'

Tussenprodukt

De onderzoekers van Shell vonden dat de isomerisatie van buteen via een tussenprodukt verloopt. Dat tussenprodukt ontstaat als twee buteenmoleculen aan elkaar koppelen. Bij een alkyleringsreactie ontstaat altijd minstens één extra vertakking. Dat komt omdat de moleculen niet met de twee buitenste atomen aan elkaar kunnen koppelen. Het gevormde tussenprodukt, dat dus al vertakt is, kan zelf nog verdere vertakkingen maken, maar op een gegeven moment zal het weer uiteenvallen tot twee moleculen met vier koolstofatomen, waarbij minstens één isobuteenmolecuul.

Een van de uitvinders van het proces, Henk Mooiweer van het KSLA, vertelt over de experimenten. 'De beste katalysator bleek een speciale zeoliet. Zeolieten zijn materialen, waarin zich hele kleine, regelmatig gerangschikte holten en kanaaltjes bevinden. Die holten en kanaaltjes zijn precies zo groot, dat bijvoorbeeld oliemoleculen er net inkunnen. In de zeoliet die het best werkt, past het tussenprodukt wel in de holten, maar niet in de kanaaltjes (natuurlijk moest isobuteen wel door de kanaaltjes passen).'

De laboratoriumexperimenten zijn in de computer nagedaan. Collega's van Mooiweer bouwden met speciale software een model van de gebruikte zeoliet op atomaire schaal. In de holten en kanalen van dit model stopten ze toen de verschillende moleculen. De speciale zeoliet, ferrieriet genaamd, blijkt inderdaad precies de holten te bevatten waarin het tussenprodukt past, terwijl de kanalen te klein zijn om het tussenprodukt te laten passeren. Het gewenste eindprodukt, isobuteen, kan er wel uit. Shell's proces, gebaseerd op de ferrieriet-katalysator wordt momenteel gecommercialiseerd.

In tegenstelling tot de onderzoekers van Shell, probeert promovendus Leon Gielgens uit de groep van professor Ponec (Rijksuniversiteit Leiden) buteen te isomeriseren met een amorfe katalysator, die geen geordende porie-structuur heeft. Gielgens: 'Volgens de oude literatuur leek isomerisatie van buteen op een amorfe katalysator onmogelijk. Ons onderzoek toont aan het met speciale wolfraam-houdende katalysatoren wel degelijk kan. Vreemd genoeg lijken onze experimenten geen aanwijzing te geven voor de dimerisatie-stap. Omdat we in principe een hele andere katalysator gebruiken dan de Shell-onderzoekers, kan het ook best dat het mechanisme bij ons anders is.'

Het ontrafelen van het mechanisme van de reactie is voor de Leidenaren het belangrijkste onderwerp. De Leidse katalysator heeft nu een opbrengst van meer dan de helft van de Shell-katalysator.