Laser brengt 'dynamica' van glas in kaart

Een onderzoeker van de Rijksuniversiteit Groningen heeft met behulp van een speciale lasertechniek de 'dynamica' van glas in kaart gebracht. Deze dynamica bestaat uit constante veranderingen in het netwerk van chemische bindingen tussen de atomen en moleculen in het glas. Met behulp van de lasertechniek kunnen veranderingen worden gemeten die plaatsvinden op tijdschalen van een picoseconde tot een tiende seconde. Metingen over zo'n groot bereik waren tot nu toe met andere optische technieken niet mogelijk.

Bij een kristallijne stof zijn alle atomen en moleculen netjes geordend in een kristalrooster. Atomen en moleculen trillen weliswaar rond de punten van dit rooster, maar zonder toevoer van extra energie komen ze niet meer van hun plaats. In glas is zo'n strakke ordening niet aanwezig. Amorfe of glasachtige stoffen (glazen) zijn als het ware vloeistoffen die zo snel zijn afgekoeld dat er geen kristallisatie in kon plaatsvinden: de moleculen liggen kris-kras door het materiaal verspreid.

De moleculen blijven echter wel onvermoeibaar proberen deze kristalstructuur te bereiken. Door het snelle afkoelen hebben ze namelijk wat inwendige energie 'over' en die willen ze kwijt. Daardoor vinden er in het glas toch nog veranderingen plaats, zij het in een uiterst traag tempo. Dat is bijvoorbeeld te zien aan zeer oude vensterruiten. Die zijn aan de onderkant soms wat dikker dan aan de bovenkant, doordat het glas is 'uitgezakt'. Dit wijst er op dat het materiaal zich gedraagt als een extreem visceuze (taaie) vloeistof.

Het verschil tussen een glastoestand en een kristallijne toestand komt duidelijk naar voren bij röntgenonderzoek. Wordt een kristallijne stof met behulp van röntgenstraling doorgelicht, dan ontstaan er op de fotografische plaat er achter regelmatige patronen. Uit deze patronen kan men de structuur van de stof afleiden. Doet men hetzelfde bij een glas, dan verkrijgt men diffuse patronen. Die tonen aan dat er in dat materiaal geen ordening bestaat.

Wanorde

Mede door deze wanorde zijn vele fundamentele vragen over de eigenschappen van glas nog niet beantwoord. In dit opzicht lijkt glas op water: de meest gewone, maar in vele opzichten tevens minst begrepen vloeistof op aarde. Ook in water zijn de moleculen niet geordend en daarom is het heel moeilijk te achterhalen wat zich nu precies tussen die moleculen afspeelt.

De 'structuur' van glas wordt wel beschreven als een willekeurig netwerk van chemische bindingen tussen de atomen en moleculen. Dit netwerk is constant aan het veranderen, waarbij deze veranderingen uiteenlopen van heel snelle fluctuaties rond bepaalde evenwichtstoestanden tot uiterst langzame veranderingen van deze evenwichtstoestanden zelf (die het bovengenoemde 'uitzakken' van glas veroorzaken). De 'dynamica' in een glas vindt daarom plaats op vele tijdschalen: van korter dan een biljoenste seconde (picoseconde) tot misschien wel een oneindig lange tijd.

Hans Meijers, een onlangs gepromoveerd fysisch chemicus bij de werkgroep laserspectroscopie van de afdeling Scheikunde aan de Rijksuniversiteit Groningen, heeft deze glasdynamica nu met behulp van een speciale optische techniek in kaart gebracht. In het te bestuderen glas worden daartoe kleurstofmoleculen (chromoforen) gebracht, die met behulp van zeer korte laserpulsen worden 'aangeslagen'.

Door deze extra energie gaan de moleculen sneller trillen en door de aard van de laserstraling doen ze dat bovendien alle in de pas (in fase). De verstorende invloed van omringende glasmoleculen maakt echter dat de kleurstofmoleculen weer snel uit fase geraken. De clou van de techniek is nu dat het tempo waarin dit gebeurt met behulp van een tweede en een derde laserpulsje wordt gemeten. En uit dit tempo kan vervolgens worden afgeleid op welke tijdschalen de veranderingen in het netwerk van glasmoleculen plaatsvinden.

Meijers paste deze techniek (de foton-echo-techniek) toe op een aantal organische glazen en polymeren. Een belangrijk deel van het onderzoek had betrekking op de dynamica van 'ethanolglas', gemaakt door alcohol zeer snel af te koelen in vloeibaar helium. Meijers ontdekte dat in alcoholglas de fluctuatiesnelheden niet gelijkmatig over allerlei tijdschalen zijn verdeeld, hoewel dat op grond van vroegere metingen wel werd verwacht. De fluctuaties vinden plaats op twee tijdschalen: korter dan een microseconde en langer dan een milliseconde.

'Het ontbreken van veranderingen in het tussenliggende gebied hangt mogelijk samen met de specifieke waterstofbruggen die de ethanolmoleculen met elkaar verbinden', aldus Meijers. 'Kennelijk verhindert dit netwerk van waterstofbindingen juist die bewegingen in het glas die zich in het verboden tijdsgebied zouden moeten afspelen. Een dergelijk hiaat in de verdeling van fluctuatiesnelheden hebben we niet waargenomen in de andere glasachtige stoffen die we bestudeerden'.

Voor het beschrijven van de veranderlijke structuur van glas wordt vaak een beroep gedaan op de quantummechanica. Met behulp hiervan heeft men een model ontwikkeld dat het twee-niveau-systeem (TLS) model wordt genoemd. Dit model werd aanvankelijk ontwikkeld voor het beschrijven van de thermodynamische eigenschappen van glasachtige stoffen bij lage temperatuur, maar bleek later ook zeer bruikbaar voor het verklaren van andere eigenschappen.

Tunnelen

'Volgens het TLS-model kunnen in een glas atomen of moleculen, of groepen daarvan, twee verschillende evenwichtsposities innemen die een vergelijkbare vrije energie hebben', legt Meijers uit. 'Hoewel deze twee evenwichtstoestanden gescheiden zijn door een energiebarrière, is er toch een zekere kans dat een atoom of molecule van de ene toestand in de andere komt, waardoor de structuur plaatselijk verandert. Dit gebeurt door een quantummechanisch proces dat tunnelen heet'.

Een glas zou volgens dit model bestaan uit een grote verzameling van zulke dubbele evenwichtstoestanden (bistabiele configuraties), die elk hun eigen tunnelsnelheid hebben. Het door Meijers gevonden resultaat zou er op kunnen wijzen dat er twee verschillende TLS-verdelingen in het glas bestaan, die in verschillende tijdsgebieden actief zijn.

Bovendien blijken deze verdelingen sterk afhankelijk te zijn van de samenstelling van het gebruikte glas. In bijvoorbeeld het polymeer PMMA (polymethyl-methacrylaat) vinden veel fluctuaties plaats in het tijdsgebied tussen een pico- en microseconde en veel minder in het gebied tussen micro- en milliseconden. In het glas tri-ethylamine daarentegen zijn er uitsluitend heel snelle fluctuaties, op een tijdschaal van korter dan 10 nanoseconden en is het glas op langere tijdschalen volkomen star.

Wat betekenen deze nieuwe bevindingen nu voor onze kennis van amorfe materialen? Volgens Meijers zijn de resultaten allereerst gebruikt om de bestaande wetenschappelijke theorie over glazen te testen. Meijers: 'Er is al gebleken dat er aanpasssingen nodig zijn om alle aspecten van deze metingen te kunnen verklaren. Er ligt nu nog de uitdaging om de verdeling van de fluctuatiesnelheden precies te relateren aan de samenstelling en koelgeschiedenis van het glas'.

Misschien wordt het in de toekomst zelfs mogelijk om de ouderdom van een glas te bepalen aan de hand van de verdeling van de optredende fluctuaties. 'Bovendien zijn amorfe stoffen, zoals polymeren, bij uitstek geschikt om er via optische weg informatie in op te slaan, bijvoorbeeld voor gebruik als supersnel toegankelijke optische computergeheugens. Kennis van de structuurvariaties die in deze materialen optreden is van belang omdat de opgeslagen informatie door zulke variaties wordt verstoord'.

Een andere interessante groep van amorfe stoffen zijn eiwitten. Meijers: 'Op dit moment is er in Groningen al een vervolgstudie gestart, om met behulp van de foton-echo-techniek dit soort biologische systemen te bestuderen. Het blijkt dat de structuur van eiwitten en de veranderingen die daarin optreden een essentiële invloed hebben op hun werking'. De enige voorwaarde voor dit soort onderzoek is dat er kleurstofmoleculen in het materiaal kunnen worden gebracht.

    • George Beekman