Waskracht uit wetenschap

Deze maand introduceert Unilever een verbeterd wasmiddel met een "waskrachtversneller' die betere vlekverwijdering zou geven bij lagere temperaturen. Een ronkend verkooppraatje of een heuse doorbraak?

Ariel, Dixan, Biotex, Dash, Sunil, Omo, Persil, All. De ene verpakking doet nog schonere beloften dan de andere. Maar de consument is murw gebeukt door het verzadigingsbombardement van de wasmiddelenreclame. ""Je krijgt er een kunstkop van, al die wasmiddelen,'' vat een op straat aangeklampte vrouw in een Unileverfilmpje het algemene gevoelen samen.

Tv-spots voor wasmiddelen gelden als de domste, de irritantste en de ongeloofwaardigste reclameboodschappen die ooit uit de breinen van reclamemensen zijn voortgekomen. Geen zinnig mens die ze nog serieus neemt. Vernieuwd, verbeterd, witter dan wit? Mooie woorden zijn het, waarvan niemand meer gelooft dat er een objectieve basis aan ten grondslag ligt.

Maar de werkelijkheid is anders. In tegenstelling tot wat de gemiddelde leek denkt, bevinden wasmiddelen zich sinds de Tweede Wereldoorlog in een vrijwel permanente staat van revolutie. In de supermarkt zijn maar weinig produkten te vinden die de afgelopen decennia zo stelselmatig zijn vernieuwd en verbeterd als juist de wasmiddelen. De meeste keren dat er op een pak wasmiddel "Nieuw!' of "Nu nog schoner!' staat, ligt er aan die kreet wel degelijk een reële technische innovatie ten grondslag - al wordt daar door de koper absoluut geen geloof meer aan gehecht.

Telkens weer nieuwe combinaties van oppervlakte-actieve stoffen, waterontharders, enzymen, bleeksystemen, witmakers, schuimregulatoren en andere bestanddelen hebben geleid tot wasmiddelen waarvan men twintig jaar geleden niet had kunnen dromen. Zo was het in 1973 nog heel normaal dat men eerst drie uur moest inweken wanneer men in een heet sop wilde wassen, een voorschrift dat nu bijna antiek aandoet. Werd in 1973 nog 31% van de was op de hand gedaan, tegenwoordig is dat percentage gezakt tot 10. De voorwas, in 1973 nog goed voor 45%, is bijna verdwenen (5%), evenals de kookwas (in 1973 40%, nu 5%). Tegelijkertijd ging de dosering drastisch omlaag. Bedroeg deze in 1973 per wasbeurt nog gemiddeld 180 gram, nu is dat nog maar de helft, terwijl ook het volume dramatisch afnam (van 400 tot 120 ml per wasbeurt). Vergeleken met twintig jaar terug grenst de "waskracht' die in een handjevol waspoeder is samengebald aan het ongelooflijke.

De basis onder al deze innovatie is chemische research. In de laboratoria van de grote soapers - de belangrijkste zijn het Amerikaanse concern Procter & Gamble, het Brits-Nederlandse Unilever en het Duitse Henkel - speuren teams van honderden scheikundigen voortdurend naar betere vervangers van fosfaten, naar vlekverwijderaars die bij nóg lagere temperaturen werken en naar manieren om de waspoeders compacter te maken. Omdat deze concerns elkaar op leven en dood beconcurreren en dus loeren op kansen om elkaar met betere produkten de loef af te steken, is het de consument die uiteindelijk profiteert.

De beroemde negentiende-eeuwse chemicus Justus von Liebig (1803-1873) heeft eens opgemerkt dat de hoeveelheid geconsumeerde zeep een nauwkeurige graadmeter vormt voor de welvaart en beschaving van een land. Wanneer men voor "zeep' leest "synthetische wasmiddelen' is het huidige Europa, met haar 130 miljoen wasmachines op 150 miljoen huishoudens, naar Von Liebigs maatstaf gemeten een hoog geciviliseerd gebied. Gemiddeld draaien er in Europa elke dag 70 miljoen wassen, wat neerkomt op een verbuik van 15.500 kilogram wasmiddel per minuut. Bij zo'n afzetmarkt loont het de moeite om met onderzoek en ontwikkeling te dingen naar de gunsten van de consument. Potas

Dat reiniging van textiel überhaupt mogelijk is, is een klein chemisch wonder. Vuile kleren zitten vol met allerlei soorten vlekken, en een wasmiddel moet in staat zijn om die in de wasmachine allemaal aan te pakken en af te voeren. Vetvlekken moeten worden losgeweekt. Eiwitvlekken moeten worden afgebroken. Hardnekkige kleurvlekken moeten worden gebleekt. Eenmaal verwijderd vuil moet worden belet opnieuw neer te slaan op de weefsels. De vezels en de kleuren van het textiel moeten zo min mogelijk worden aangetast. En dit alles moet, met het oog op gemak en energiebesparing, gebeuren in een zo kort mogelijk tijdsbestek en bij een zo laag mogelijke temperatuur.

De werkpaarden in elk wasmiddel zijn de zogeheten oppervlakte-actieve stoffen, verbindingen die de oppervlaktespanning van water drastisch omlaag brengen. Zonder deze stoffen wordt het wasgoed niet alleen niet schoon, maar zelfs niet eens goed nat. Watermoleculen hebben de lastige eigenschap dat ze een hogere affiniteit hebben voor elkaar dan voor de vlekken waartoe ze worden geacht door te dringen. Dat valt met een zeer eenvoudig proefje te controleren: een druppel schoon leidingwater op een vetachtige ondergrond vloeit niet uit, maar blijft liggen als een bijna perfect rond bolletje. Een druppel uit een sop daarentegen vloeit onmiddellijk uit, als gevolg van de oppervlakte-actieve bestanddelen in het wasmiddel.

De bekendste en oudste oppervlakte-actieve stof is zeep, een verzamelnaam voor de natrium- en kaliumzouten van natuurlijke vetzuren. De geschiedenis van de zeepproductie reikt terug tot 4500 jaar geleden. Op Sumerische kleitabletten staat beschreven hoe men in die tijd al zeep bereidde uit olie en potas (de kaliumrijke as van verbrande planten, bijvoorbeeld hout). Door verhitting van het mengsel werd de olie gesplitst in glycerine en vetzuren, en de zeep ontstond doordat de vetzuren reageerden met kalium uit de potas (het historische belang van potas als kaliumbron blijkt uit het feit dat dit element, na zijn ontdekking in 1807, in het Frans en Engels potassium werd gedoopt).

Op dit oude bereidingsproces, dat bekend staat als zeepzieden, werd in later eeuwen verder geborduurd. Men schakelde over op andere uitgangsstoffen (bijvoorbeeld dierlijke vetten en soda) en men verbeterde het proces door de vetsplitsing en de zeepvorming afzonderlijk en onder geoptimaliseerde omstandigheden te laten plaatsvinden. Pas in het begin van de negentiende eeuw kreeg de zeepbereiding een stevige wetenschappelijke fundering. Het basisprincipe bleef echter gelijk aan dat van de Sumeriërs.

In de negentiende eeuw was zeep nog verreweg het belangrijkste en ook vrijwel het enige reinigingsmiddel. Ironisch is, dat de reinigende werking van zeep pas heel laat, vermoedelijk omstreeks de tweede eeuw na Christus, is ontdekt. Daarvoor gebruikte men het alleen als kosmetisch artikel (haarpommade) en als geneesmiddel. Het gebruik voor de persoonlijke hygiène en het reinigen van textiel dateert slechts van de laatste 1000 jaar.

De reinigende werking van zeep zit hem niet alleen in de betere bevochtiging (als gevolg van de oppervlakte-actieve werking), maar ook in de wisselwerking van de zeepmoleculen met het vetachtige vuil zelf. Zeepmoleculen bestaan uit twee delen: een wateroplosbare kop (het alkalizout van een carbonzuur) en een lange, waterafstotende vetzuurstaart. Op het grensvlak tussen het water in het sop en de vetresten op het textiel oriënteren de zeepmoleculen zich met hun waterafstotende vetzuurstaarten naar het vuil. Waar dat vuil eerst geheel onoplosbaar was, wordt het nu bedekt door een laagje moleculen die een brug slaan naar het water. De vetdeeltjes kunnen dank zij dit laagje in oplossing (of preciezer gezegd, suspensie) gaan als ze van de textielvezels worden losgeweekt. Dat laatste is mogelijk wanneer men het sop verhit en het wasgoed blootstelt aan "mechanische agitatie'. Wat dit betekende, wisten negentiende-eeuwse wasvrouwen maar al te goed: een gloeiend hete kookwas en veel schrobben. Perboraat + silicaat = Persil

Het wassen met heet water en zeep was redelijk effectief. Dat wil zeggen, het werkte goed tegen twee belangrijke soorten verontreinigingen: wateroplosbaar vuil (bijvoorbeeld suikervlekken en zweetplekken) en vast of vettig vuil (bijvoorbeeld huidvet of olie). Veel minder goed werkte het tegen eiwitvlekken (van bijvoorbeeld eieren, melk of bloed) en kleurstofvlekken (van bijvoorbeeld van thee, wijn of vruchtensappen). Dat komt doordat deze typen verontreiniging zeer hecht aan het vezeloppervlak gebonden zitten en dus niet door een oppervlakte-actieve stof alleen kunnen worden verwijderd.

Tegen eiwitvlekken kon men een eeuw geleden nog niets beginnen, maar voor de kleurvlekken kende men al eeuwenlang een truc: bleking in de zon. De meeste pigmenten bevatten dubbele bindingen die door oxydatie kunnen worden verbroken, waardoor de kleurvlek wordt gebleekt. Zonlicht bevorderde dat proces via fotochemische reacties, maar het zou natuurlijk aanzienlijk handiger zijn wanneer men de bleking al in het zeepsop plaatsvond.

In 1907 lukte het Henkel om zo'n bleeksysteem op de markt te brengen, gebaseerd op de sterke oxydator waterstofperoxyde (ook bekend als blondeermiddel). Omdat waterstofperoxyde snel afbreekt werd het chemisch "verpakt' in natriumperboraat, dat het pas in het zeepsop vrijgeeft. En omdat de bleking alleen goed werkte onder sterk basische condities (dat wil zeggen een pH van 10 tot 11) voegde men natriumsilicaat als alkalische component toe. Het resultaat, perboraat + silicaat = Persil, vormt de basis van alle latere bleeksystemen.

Met zeep, persil en heet water konden huisvrouwen wassen en bleken tegelijk, maar voor een redelijk resultaat was nog altijd zeer veel tijd en energie vereist. Hoe kon men die terugdringen? In het wasproces dragen vier factoren min of meer onafhankelijk tot het eindresultaat bij: chemie, tijd, temperatuur en beweging. Omdat men graag zowel de wastijd, de temperatuur als het schrobwerk wilde terugdringen, lag de enige uitweg in een verbetering van de chemie.

Zeep is bij lage temperatuur slecht oplosbaar en bovendien erg gevoelig voor waterhardheid; de industrie begon daarom te zoeken naar mogelijke synthetische alternatieven. De eerste praktisch bruikbare zeepvervangers waren sulfaten van vetalcoholen en dateerden uit 1928. Er volgden er snel meer, maar de syntheses waren duur en de zeep werd er voorlopig niet door van de eerste plaats verdrongen.

Dat gebeurde pas met de opkomst van de petrochemische industrie. Door het katalytisch kraken van petroleum kon men na de Tweede Wereldoorlog een overvloed aan nieuwe oppervlakte-actieve stoffen produceren die zowel goed als goedkoop waren. Ze losten niet alleen veel beter op bij lagere temperaturen, maar waren ook aanzienlijk minder gevoelig voor de hardheid van water.

De petrochemisch afgeleide oppervlakte-actieve stoffen (detergenten) hebben net als zeep een lange waterafstotende staart, maar ze lopen uiteen in hun wateroplosbare koppen. In de tegenwoordige wasmiddelen worden vooral anionogene en nietionogene detergenten gebruikt, met respectievelijk negatief geladen en ongeladen koppen. Niet-ionogene detergenten fungeren vooral als vetverwijderaars. Anionogene detergenten hebben als belangrijke taak de afstoting tussen de gesuspendeerde vuildeeltjes en de negatief geladen textielvezels. De dosering en de onderlinge verhoudingen van de diverse detergenten zijn van grote invloed op de wasprestatie. Omdat de families zeer groot zijn, sleutelt de wasmiddelenindustrie tot aan de dag van vandaag aan hun formulering. Waterontharders

De synthetische detergenten hebben nog een ander voordeel boven zeep: ze zijn minder gevoelig voor de hardheid van water. Leidingwater bevat tweewaardige calcium- en magnesiumionen, die met zeepmoleculen een slecht verwijderbaar neerslag vormen (kalkzeep). Zeep werkt derhalve zelf als een waterontharder, maar met twee grote nadelen: er wordt zeer veel zeep aan het wasproces onttrokken en, vervelender nog, de kalkzeep zet zich af op het wasgoed en de wasmachine.

Maar hoewel de synthetische detergenten hier veel minder last van hebben, zijn ze zeker niet ongevoelig. Vandaar dat men aan synthetische wasmiddelen speciale waterontharders toevoegt. Deze zogeheten builders of "waskrachtversterkers' vangen niet alleen de calciumionen weg, maar dragen ook op andere manieren aan de waswerking bij (onder meer door de alkaliteit van het sop te verhogen en door vaste deeltjes in suspensie te houden door er een lading aan te geven). Bijzonder effectieve builders waren de polyfosfaten, die echter aan het eind van de jaren tachtig om milieuredenen werden vervangen. Enzymen

Al in de jaren vijftig was de overschakeling van zeepwasmiddelen naar synthetische poederwasmiddelen met fosfaten en (voor de bleekwerking) perboraat en silicaat compleet. In de kookwas waren deze nieuwe produkten redelijk effectief, maar een struikelblok vormden nog steeds de hardnekkige eiwitvlekken. Die werden aangepakt met een volgende revolutie: de enzymen. In de natuur komen tal van eiwit-afbrekende enzymen of proteases voor, en het simpele idee was om die te isoleren en aan wasmiddelen toe te voegen. Na intensieve research kwam het in 1963 tot de introductie van het eerste produkt, Biotex, van de Nederlandse firma Kortmann & Schulte.

Biotex was alleen bruikbaar als inweek- en voorwasmiddel, omdat de proteases (gewonnen uit micro-organismen) niet werkten bij hoge temperatuur en niet bestand waren tegen de vochtige en alkalische omgeving van de synthetische hoofdwaspoeders. Verdere research bracht echter proteases aan het licht die beter tegen deze onvriendelijke condities bestand waren en dus ook aan hoofdwasmiddelen konden worden toegevoegd (de revolutie van "biologisch All' en soortgelijke wasmiddelen uit het begin van de jaren zeventig). Verder werden de wasmiddelen verrijkt met onder meer vetafbrekende enzymen (lipases), welriekende parfums en optische witmakers (fluorescerende organische verbindingen die de witte was een helderder aanschijn gaven).

De consument intussen vond al vlug uit dat enzymatisch wassen bij lagere temperatuur voor de hardnekkige eiwitvlekken een beter wasresultaat gaf. Wassen bij 60 graden werd de norm, maar tegen een prijs: de pigmentvlekken werden nu weer minder goed gebleekt, omdat waterstofperoxyde pas maximaal werkt bij 85 tot 100 Het researchdoel voor de volgende decennia was daarmee gedefinieerd: vind een bleeksysteem dat ook werkt bij lagere temperaturen.

Dat probleem bleek bijna even hardnekkig als de te verwijderen pigmentvlekken zelf. Waterstofperoxyde is een zeer krachtige oxydator, maar helaas ook een langzame, wat zich wreekt bij lagere temperatuur. Om een betere bleking te krijgen bij 60 C of lager waren twee benaderingen denkbaar: de bleekwerking van waterstofperoxyde katalyseren (specifiek versnellen), of een snellere oxydator vinden.

Alleen de tweede strategie leidde in de jaren zeventig na grote inspanning tot succes: de ontwikkeling van de bleekactivatoren. Het idee was om als oxydator perazijnzuur te laten optreden, dat bij lagere temperaturen veel sneller bleekt dan waterstofperoxyde. Helaas is perazijnzuur zeer instabiel, zodat het onmogelijk in een pak poederwasmiddel kan worden verpakt. De oplossing was om het perazijnzuur ter plekke in de wasmachine te laten vormen uit de reactie van waterstofperoxyde met een geschikte azijnzuurdonor. Henkel kwam begin jaren zeventig met tetra-acetylglycoluril (TAGU), Unilever met tetra-acetylethyleendiamine (TAED). Deze laatste activator werd uiteindelijk door de hele markt overgenomen.

Daarna gebeurde er twintig jaar lang op het bleekfront weinig nieuws, op enkele kleine optimaliseringsstappen na. In de jaren tachtig won het milieu-aspect aan belang en daarmee ook de wens om te wassen bij nog lagere temperatuur, bijvoorbeeld 40 C. De detergenten en de enzymen konden die uitdaging zonder moeite aan, maar de bleekactivators niet. Het wachten was op een nieuwe doorbraak. Heilige graal

Die zou misschien kunnen komen uit de eerste strategie: katalytische vernelling van de bleekwerking van het waterstofperoxyde. In de laboratoria van alle grote soapers werd naarstig gejaagd naar deze heilige graal, maar zonder enig succes. Welke verbindingen men ook probeerde, altijd bleken ze de zelfontleding van het waterstofperoxyde minstens zo hard te versnellen als de bleekwerking.

Tot drie jaar geleden, als we Unilever mogen geloven. Toen liep een medewerker van het Unilever Research Laboratorium (URL) in Vlaardingen uit pure hobby aan tegen werk door een groep van de Universiteit van Bochum. ""Dat werk,'' legt directeur wasmiddelenresearch van het URL dr. ir. J.C.P. Broekhoff uit, ""betrof het mechanisme van de elektronenoverdracht in de fotosynthese, het biologische proces waarmee planten en algen chemische energie putten uit zonlicht. De mensen in Bochum trachtten dit proces in een modelsysteem na te bootsen. Onze medewerker was hierin eigenlijk alleen geïnteresseerd omdat hij zelf ooit soortgelijk onderzoek had gedaan, voordat hij bij ons kwam werken. Maar toen hij zag met welke verbindingen ze in Duitsland werkten, brachten die hem op een kapitaal idee: misschien zouden ze in staat zijn om de overdracht van zuurstof van waterstofperoxyde naar pigmentvlekken te katalyseren.''

Zoals alle briljante invallen had ook deze een voorgeschiedenis. Bij de ontwikkeling van TAED twintig jaar geleden was men bij Unilever op een probleem gestuit waardoor het hele bleeksysteem in de praktijk aanvankelijk jammerlijk faalde. Broekhoff: ""Onder laboratoriumomstandigheden, waarbij zoals het goede chemici betaamt gedestilleerd water werd gebruikt, werd het perazijnzuur keurig in de wasmachine gegenereerd. Maar deed je er een praktijkwas mee dan bleek het stofje prompt uit elkaar te vallen. Het heeft ons jaren gekost om precies uit te zoeken waarom. De sleutel zat hem in sporen overgangsmetalen in het leidingwater en het vuil, waaronder kobalt, ijzer, koper en chroom. Dat bleken geweldig goede katalysatoren te zijn voor de afbraak van perazijnzuur, en het heeft ons heel veel moeite gekost om die onschadelijk te maken met behulp van complexerende verbindingen.''

Deze metalen vormden een vervelende factor, maar uit chemisch oogpunt waren ze interessant. Het waren perfecte katalysatoren voor de afbraak van waterstofperoxyde en perazijnzuur; bestond er misschien een truc waardoor ze die oxydatoren tot iets anders konden aanzetten dan tot ontleding - bijvoorbeeld bleking bij lagere temperaturen?

Broekhoff: ""Ja dus, en de klasse van verbindingen waar onze medewerker met zijn groep tegenaan liep bracht ons de sleutel. We zijn gaan samenwerken met de groep in Bochum en hebben uiteindelijk hier in Vlaardingen een nieuwe familie van verbindingen gesynthetiseerd die wél de bleekwerking van waterstofperoxyde katalyseren, maar nauwelijks de afbraak, en dat al vanaf 20 graden. Dat is uniek, het is werkelijk de doorbraak waarnaar de hele industrie al decennia op zoek was.''

De nieuwe bleekkatalysator is vorige week op de Nederlandse markt als "waskrachtversneller' onder de naam "Accelerator' geïntroduceerd in het drastisch gewijzigde, met 35 patenten beschermde produkt Omo Power. De patenten zijn voorlopig geheim en de chemische formule van de katalysator wil het bedrijf aan niemand prijsgeven. Broekhoff: ""Laat ik er dit over zeggen: het gaat om een complex van een mangaan ion met een groot ringvormig ligand bestaande uit koolstof en stikstof, meer wil ik u niet vertellen.''

Volgens Unilever onttrekt de "waskrachtversneller' direct elektronen aan de kleurstofvlekken, die daarmee oxydatief worden gebleekt. De verbinding zou uitstekend voldoen bij 40 C en bij deze bescheiden temperatuur in samenspel met de andere, eveneens grondig gewijzigde bestanddelen van Omo al in één wasbeurt afrekenen met "de hardnekkige vlek' die door 60% van de consumenten in Europa nog steeds als "wasprobleem nummer 1' wordt ervaren.

Of Omo Power echt zo revolutionair is als de fabrikant het doet voorkomen zal nog moeten blijken uit onderzoek door onafhankelijke laboratoria zoals die van TNO, en in laatste instantie door het gedrag van de consument zelf. Unilever Research is er echter vast van overtuigd dat het op de goede weg zit.

Broekhoff: ""We zouden nu graag meer te weten willen komen over het mechanisme. Geen gemakkelijke taak, want katalyse is zoals elke chemicus weet 50% wetenschap, 50% inspiratie. Toch is dat de enige weg die leidt naar verdere optimalisering van het systeem. Per slot van rekening beschikken we niet slechts over één nieuwe verbinding, maar over een complete familie. Daarmee zou het ons toch moeten lukken om de concurrentie jaren lang een stap voor te blijven, zou je zeggen.''