Zeolieten, moleculaire zeven met ongekende mogelijkheden; Grovere poriegrootte eindelijk, maar bij toeval gevonden

In 1756 ondekte de Zweedse mineraloog Cronstedt tot zijn verbazing dat bepaalde mineralen bij verhitting gaan borrelen alsof ze aan het koken waren. Hij noemde deze intrigerende gesteenten zeolieten naar het Griekse woord voor koken (zeo) en steen (lithos).

Uit analyse bleek dat de gesteenten hoofdzakelijk bestonden uit drie elementen: zuurstof, silicium en aluminium. Bovendien bleken ze te worden doorsneden door talrijke submicroscopische kanalen, waardoor ze zeer poreus zijn. Het water dat door deze minerale sponzen wordt opgenomen, is de oorzaak van het eigenaardige kookgedrag.

Tegenwoordig zijn het niet langer natuurlijke mineralen maar gesynthetiseerde, kristallijne zeolieten, die vooral in de petrochemische industrie een grote rol spelen. Daar zorgen ze als (dragers voor) katalysatoren onder andere voor de omzetting van zware aardoliefracties in lichtere hoogwaardige fracties als benzine.

Daarnaast worden ze ook gebruikt bij de scheiding van gassen en als waterontharders (ionenwisselaars) in wasmiddelen. Het is dan ook niet vreemd dat het onderzoek naar nieuwe structuren en toepassingen volop doorgaat: onlangs zijn enkele ondekkingen gedaan die de toepassingsmogelijkheden nog sterk vergroten.

Tetraëders

Bijna alle zeolieten zijn opgebouwd uit tetraëders bestaande uit silicium-atomen omringd door vier zuurstofatomen, waarbij elke tetraëder hoekpunten deelt met zijn buren. Verder zijn op willekeurige plaatsen silicium-atomen vervangen door aluminium. Een en ander leidt tot prachtige, regelmatige structuren met onderling verbonden holtes en kanalen van moleculaire afmetingen van zo'n 5 tot 8 ©1A. Deze kanalen kunnen wel 50% van het totale volume innemen!

Omdat de lading van een aluminium atoom lager is dan die van een siliciumatoom, heeft elk aluminium-tetraëder een netto negatieve lading, die gecompenseerd kan worden door een proton. Hierdoor zijn vele zeolieten vrij sterke zuren.

Maar de negatieve plaatsen (of sites) kunnen ook gecompenseerd worden door (positieve) natrium- of kaliumionen. In deze vorm zijn zeolieten uitermate geschikt als ionenwisselaars ofwel waterontharders in wasmiddelen. De calcium- en magnesiumionen die in hard water aanwezig zijn en die schuimvorming tegengaan, worden sterk aangetrokken tot de negatieve zeoliet sites en worden zo effectief uit het water verwijderd: ze worden "uitgewisseld' tegen de minder schadelijke natrium- of kaliumionen.

Kanalen

De moleculaire kanalen kunnen onderscheid maken tussen moleculen op grond van hun vorm en grootte. Zo worden ze onder andere gebruikt bij de selectieve zuivering van rookgassen. In augustus vorig jaar maakte BOC, de grote Engelse producent van industriële gassen, bekend dat zij een nieuw proces had ontwikkeld op basis van zeolieten. Die zuigen bij een bepaalde druk als een moleculaire spons het CO op door middel van absorptie, en geven het weer af bij een andere, lagere druk. Het CO wordt vervolgens gezuiverd door destillatie onder druk.

Deze vorm van gasscheiding maakt nog maar op een grove manier gebruik van de selectiviteit van zeolieten. Poolse en Duitse onderzoekers zijn er pas in geslaagd om zeolietkristallen te oriënteren. Hierdoor is het mogelijk geworden om ze te gaan gebruiken als membramen.

Katalyse

Door hun selectiviteit kunnen zeolieten op drie manieren het verloop van chemische reacties benvloeden. In de eerste plaats kunnen zij moleculen uitsluiten van een reactie, omdat deze de reactieve plaatsen in de zeoliet niet kunnen bereiken. Verder kunnen op de reactieve plaatsen alleen die moleculen reageren die precies passen. Tenslotte is het ook mogelijk om de productmoleculen te selecteren, wanneer ongewenste producten niet in staat zijn om de zeoliet te verlaten.

Een van de belangrijkste toepassingen voor reactie-selectieve zeolieten is gelegen in het Fluid Catalytic Cracking proces. Hierbij worden zware aardoliefracties (waaronder de zogenaamde gasolie) omgezet in lichtere, veel meer waardevolle producten. Om zoveel mogelijk rendement uit elke ton aardolie te halen, streven de oliemaatschappijen ernaar om steeds zwaardere fracties om te zetten. Dat kan echter niet met conventionele zeolieten, omdat die poriën hebben die de grote "gasoliemoleculen' niet toelaten. Het zoeken was dus naar structuren met grotere kanalen.

Al in 1988 maakte Mark Davis van het Virginia Polytechnic Institute een grote sprong voorwaarts met de ondekking van een zeoliet (VPI-5) met poriën ter grootte van 13 ©1A, echter niet op basis van aluminosilicaten, maar aluminofosfaten. En in 1991 werd in Nature zelfs een zeoliet-achtig materiaal gepresenteerd met holtes van 30 ©1A. Helaas wordt in dit geval de toegang tot de kanalen aan vier kanten geblokkeerd door OH-groepen, waaraan de stof zijn naam cloveriet ontleent. Deze brachten de effectieve diameter tegelijkertijd terug tot 13©1A. Verder bleken zowel het VPI-5 als het cloveriet niet erg stabiel bij de hoge temperaturen zoals die in reactoren optreden en was het uiterst moeilijk om voldoende zure plaatsen te creëren die nodig zijn voor een efficiënte katalytische reactie.

Ultra large pore

Onlangs lijkt er toch een doorbraak te zijn gekomen. Onderzoekers van het Mobil Oil Research Laboratory maakten de ontdekking bekend van zogenaamde Ultra Large Pore (UlP) materialen, MCM-41 genaamd, waarvan de porie-diameter kan worden afgestemd tussen 18 ©1A en 200 ©1A. De poriën zijn inmiddels waargenomen met behulp van Transmissie Electronen Microscopie.

Vreemd genoeg bleek de synthese van deze revolutionaire materialen op bijna exact dezelfde wijze te verlopen als die van de al langer bekende microporeuze zeolieten. Hiervoor worden namelijk organische moleculen gebruikt die als mal dienen waaromheen de tetraëdrische structuren worden opgebouwd. Als dit netwerk eenmaal is gevormd wordt de mal bij hoge temperatuur eenvoudig verbrand. De Mobil onderzoekers bleken voor hun mal simpelweg gebruik te hebben gemaakt van grotere moleculen. Hoe is het nu te verklaren dat het zo lang geduurd heeft voor deze ontdekking werd gedaan?Daarvoor is het belangrijk te weten dat de zeolietstructuur routinematig wordt geanalyseerd met behulp van röntgendiffractie, een techniek die al in de beginjaren van deze eeuw werd ontwikkeld door vader en zoon Bragg van de universiteit van Cambridge in Engeland. Hierbij wordt geregistreerd onder welke hoeken de röntgenstralen door een kristallijne structuur worden verstrooid. Afhankelijk van de afstanden tussen de kristalvlakken verschuiven deze reflecties naar kleinere of grotere hoekwaarden. Nu kijken chemici die zich met zeolietsyntheses bezig houden altijd in het zogenaamde middelhoekgebied om te bepalen wat voor zeoliet ze hebben gesynthetiseerd. Juist in dat gebied vertoonden de ULP materialen echter weinig reflecties, waardoor ze, naar nu dus blijkt ten onrechte, steeds over het hoofd zijn gezien. Er waren echter wel degelijk scherpe pieken te vinden, zij het op een ongebruikelijke plaats, aan de verre zijkant. Inderdaad verschenen na de eerste aankondiging uit het Mobil laboratorium verscheidene berichten dat andere onderzoekers al veel eerder deze materialen hadden verkregen, maar er geen aandacht aan hadden geschonken vanwege hun vermeend "oninteressante' röntgenspectrum.

Het zal duidelijk zijn dat vele onderzoekers zich nu de haren uit het hoofd trekken, omdat ze deze ontdekking aan hun neus voorbij hebben laten gaan. Immers, alle belangrijke patenten zijn nu al vergeven. Het begint bovendien duidelijk te worden dat de MCM-41 materialen uiterst stabiel zijn en dus grote mogelijkheden bieden op het gebied van heterogene katalyse. Aan de andere kant wijzen theoretische voorspellingen van onderzoekers van AKZO er weer op dat de activiteit per actieve plaats sterk daalt bij een stijgende poriediameter. Volgens het Chemisch Magazine van december vorig jaar zal de petrochemische industrie dus nog wel even geduld moeten hebben alvorens de nieuwe materialen echt bruikbaar worden. Dat de nu bereikte doorbraak uiteindelijk wel degelijk zal leiden tot nieuwe toepassingen, is echter iets waar niemand ook maar enigszins aan twijfelt.

    • Rob van den Berg