Materiaalkunde; Supersterk is foutvrij

E. VAN ANDEL (1938) is hoofd research van AKZO. Hij is lid van de Akademie van Wetenschappen en voorzitter van de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging.

De jaren waarin de ontwikkeling van synthetische vezels uit organische polymeren in de eerste plaats in verband stond met textiel en de verdringing van zijde, wol en katoen door kunstzijde, polyester, nylon en acryl liggen ver achter ons. De Nederlandse bijdrage aan het onderzoek op het gebied van synthetische textielvezels is, afgezien van de inspanning van de oude Aku op het gebied van kunstzijde, bescheiden geweest.

De spraakmakende research op het gebied van synthetische vezels staat sinds een jaar of twintig in het teken van de "supersterke' vezels, toe te passen in technische garens en als wapening in nieuwe constructiematerialen. Toch had Wallace Carothers, die voor Du Pont de nylonvezel ontwierp, al in het begin van de jaren dertig voorspeld dat uit lineaire, lange en regelmatige (kristalliseerbare) macromoleculen heel sterke vezels zouden zijn te maken als men erin slaagde de lange, rechte molecuulketens parallel aan de vezelrichting te ordenen.

In het zoeken naar zulke supersterke vezels heeft de chemische industrie in Nederland wèl een belangrijke rol gespeeld. Akzo produceert de koolstofvezel Tenax en ontwikkelde de aramide-vezel Twaron (waarover het in een verbeten patentstrijd raakte met Du Pont, die het identieke Kevlar fabriceert) en DSM vond met de universiteit van Groningen een methode om uit polyetheen, de gewoonste plastic die er is, een vezel te spinnen die in treksterkte per gram zelfs Twaron/Kevlar en de koolstofvezels achter zich liet. Het zou niemand verbazen als ook Shell tezijnertijd nieuwe grondstoffen gaat leveren.

Aan ir. E. van Andel de vragen: kunnen we in de nabije toekomst nog sterkere supervezels verwachten, waar zijn nog belangrijke doorbraken te verwachten, wat zijn op dit terrein de grenzen van de technische mogelijkheden en is er eigenlijk nog wel belangstelling voor nieuwe vezels?

Vragen naar de bekende weg, wat dat laatste betreft, want vezels hebben natuurlijk veel meer eigenschappen dan hun treksterkte alleen, en vaak zal eerder een gunstige stijfheid (weerstand tegen rek), hoge breukrek of lage brosheid voor een mogelijke toepassing bepalend zijn dan de breuksterkte, vooropgesteld dat die aan een minimum voldoet. Zo zal er nog behoefte zijn aan de ontwikkeling van sterke vezels die weinig UV-gevoelig zijn, die goed hechten aan andere materialen of die zich kenmerken door een hoog smeltpunt of een hoge ontledingstemperatuur. Er zijn koolstofvezels ontwikkeld met een uitzonderlijk hoge breuksterkte en een wat bescheidener stijfheid, en andersom erg stijve vezels die wat minder sterk zijn. De jacht op hoge breuksterkten spreekt niettemin het meest tot de verbeelding. Wat kan dat nog opleveren?

Van Andel: "Wil je de grenzen van de mogelijkheden leren kennen dan moet je begrijpen waar de sterkte van polymere vezels van afhangt. Je moet beseffen dat de sterkte van vezels die uit relatief korte ketens bestaan, wordt bepaald door de optelsom van de moleculaire bindingen tussen de ketens, de keteninteracties in de vorm van waterstofbruggen en Van der Waalsbindingen, en niet door de sterkte van de covalente bindingen tussen de atomen van de hoofdketen van het polymeer.

"In touw en vliegergaren is dat niet anders. Touw is samengesteld uit plantaardige vezels van maar een paar centimeter lang. Door de gesponnen draad sterk te twijnen ontstaat de hoge wrijving tussen de vezels die het touw zijn uiteindelijke sterkte geeft. Draai je de strengen weer uit elkaar dan blijft er bijna geen reststerkte over, hoe sterk de afzondelijke vezels ook zijn.

"En toch is sterkte geen materiaaleigenschap maar een defecteigenschap. Alle materialen bevatten per oppervlakte ongeveer dezelfde hoeveelheid moleculaire bindingen en daarom zouden ze in het ideale geval hoogstens maar een factor drie in sterkte kunnen verschillen. Het zijn de defecten in de materialen die de grote sterkteverschillen verklaren die je in de praktijk vindt. Microscopische holten, insluitsels, krasjes, scheurtjes en in het geval van polymere vezels: gekluwende en gevouwen ketens, de ketenuiteinden zelf en een ongelijkmatige verdeling van de trekspanning over de ketens.

"Natuurlijk is een sterke keteninteractie erg belangrijk, en de allersterkste koolstofvezels danken hun sterkte ook aan het feit dat een deel van de interacties covalent van aard is, maar een hoge keteninteractie is niet te bereiken zonder een goede parallelle ordening van de ketens. Die ordening en een goede spreiding van de ketenuiteinden door de vezel zijn de eerste voorwaarden voor het bereiken van een hoge vezelsterkte. De polyetheen-ketens van Dyneema vertonen nauwelijks keteninteractie en toch weet DSM er een erg sterke vezel van te maken. Dat komt doordat Dyneema uit extreem lange ketens bestaat en heel goed geordend is. Daardoor treedt een mooi gelijkmatige verdeling van de spanning over de ketens op. Anderzijds bestond het Nomex van Du Pont, dat veel op Twaron/Kevlar lijkt maar amorf is, uit korte ketens met veel keteninteractie die niet goed te ordenen waren.'

"De noodzaak om de polymeerketens streng parallel te ordenen brengt met zich mee dat eigenlijk alleen kristalliseerbare polymeren voor de fabricage van supervezels in aanmerking komen. Dat zijn polymeren waarvan de ketens al in een oplossing of smelt de neiging vertonen evenwijdig te gaan liggen. Alle technische garens bestaan uit kristalliseerbare polymeren. Amorfe plastics hebben door het ontbreken van ordening in de ketens meestal te weinig keteninteractie, hoewel ik op het laboratorium toch nog erg sterke vezels heb gesponnen van PVC, dat amorf is. Jammer genoeg verweekten die al bij zo'n 80 graden en waren ze erg gevoelig voor oplosmiddelen.

"Tot het baanbrekende werk van Zwijnenburg en Lemstra uit de school van Pennings in Groningen was de min of meer gevestigde opvatting dat je voor supervezels moest uitgaan van starre, stijve polymeerketens. De aramideketens van Twaron en Kevlar zijn ook min of meer star. Het zijn als het ware korte stokjes die zich in oplossing, als aan een aantal voorwaarden op het gebied van concentratie en molecuulgewicht is voldaan, spontaan tot zogenaamde domeinen verenigen waarbinnen ze allemaal parallel liggen.

"Zulke vloeibaar kristallijne oplossingen heten lyotrope systemen. Ook boomstammen die je lukraak in een rivier werpt, ordenen zich benedenstrooms in domeinen. Op hun beurt laten de domeinen zich bij het verspinnen (waarbij de oplossing door de minuscule gaatjes van de spindop wordt geperst) makkelijk evenwijdig aan elkaar richten.

"Twaron, Kevlar en Nomex worden uit oplossingen versponnen. Er zijn ook polymeren die in de smelt vloeibaar kristallijn zijn, de thermotrope polymeren. In principe zijn ook smelten te verspinnen, en je doet dat zelfs graag want het manipuleren met oplosmiddelen vereist een hele potten- en pannenwinkel, maar veel starre polymeren vertonen zoveel keteninteractie dat ze pas bij zeer hoge temperatuur zouden smelten en al lang voor die tijd ontleden. Ook Twaron heeft geen echt smeltpunt. In de praktijk hebben thermotrope polymeren geen commerciële produkten opgeleverd. Ja, er is het het Ekonol van Sumitomo.

"Je zou inderdaad kunnen zeggen dat het fundamentele probleem bij de produktie van supersterke vezels is te voorkomen dat de beoogde sterkte, dus de keteninteractie, al in het fabricageproces tot uiting komt. De nagestreefde hoge keteninteractie dwingt je tot het gebruik van korte ketens en de aanwending van hoge temperaturen of zeer sterke oplosmiddelen. Twaron wordt uit bijna honderd procent zwavelzuur versponnen.'

"Het was lange tijd niet goed voorstelbaar hoe je uit flexibele ketens sterke vezels zou kunnen maken. DSM is daarin geslaagd. De hoogmoleculaire (extreem lange) polyetheenketens van Dyneema worden pas na het spinnen goed geordend door de vezels maar liefst een factor vijftig te verstrekken, dus op te rekken. Het verstrekken is bij Dyneema essentieel, bij Twaron is het meer een finishing touch. Het bezwaar van Dyneema is dat het al smelt bij 140 graden, daardoor is het bijvoorbeeld niet te gebruiken in autobanden want die worden bij 170 graden gevulkaniseerd. Voor lichte bandengarens is juist Twaron erg geschikt.

"De theoretische bovengrens voor de treksterkte van vezels wordt wèl bepaald door de sterkte van de covalente bindingen in de hoofdketen van het polymeer, zoals die ook op simpele wijze de maximale rek, de breukrek, bepaalt. Je kunt atomen niet ongestraft verder dan tien procent uit hun evenwichtsafstand trekken, dan raken ze buiten elkaars attractiesfeer en treden irreversibele veranderingen op. Metalen en rubbers hebben een hogere breukrek dan 10 procent dankzij hun afwijkende molecuulstructuur.

"Theoretisch kan een polymeerketen een breuksterkte van 80 tot 100 gigapascal halen. In de praktijk is voor zover ik weet alleen met koolstofvezels een reksterkte van 7 tot 8 gigapascal gehaald. In het laboratorium is zo'n 20 procent van de denkbare sterkte bereikt. Puur speculerend zou ik zeggen dat ook 50 procent nog wel haalbaar is. Maar de 100 procent bereiken we nooit. Daar verzet de tweede hoofdwet van de thermodynamica zich tegen: nul-defect komt niet voor. Perfectie bestaat alleen in de idee.

"Bovendien heeft het weinig zin extreem sterke materialen te ontwikkelen als constructeurs niet leren daarmee om te gaan. Zij introduceren onbedoeld makkelijk nieuwe defecten in het eindprodukt en kunnen zo het vertrouwen in nieuwe materialen ernstig beschadigen. Constructeurs moeten oog krijgen voor het statistische karakter van defecten. Leren inzien dat defecten zijn te accepteren als je ze maar klein en verspreid houdt en kunt beheersen, zoals de beruchte haarscheurtjes van vliegtuigen. Begrijpen dat een lang touw minder sterk is dan een kort touw, en dat honderd getwijnde vezels méér dan honderd keer zo sterk zijn als één losse vezel.'

"Voorlopig is de inspanning van de chemische industrie niet zo zeer gericht op een nog hogere reksterkte an sich, maar op een hogere sterkte per gulden. In gigapascals per gulden verschillen de bestaande vezels maar een factor twee: supersterke vezels zijn dus ook superduur. Als je bedenkt dat 90 procent van de kostprijs van Twaron bestaat uit afschrijving begrijp je dat er intensief gezocht wordt naar goedkopere processen en nog hogere spinsnelheden. Nu al behoort de toegepaste spinsnelheid tot de best bewaarde fabrieksgeheimen.

"Ook goedkope grondstoffen kunnen soelaas bieden. Wie er bijvoorbeeld in zou slagen uit cellulose een sterke technische vezel te bereiden, wat voorlopig niet is gelukt, zou een geweldige voorsprong hebben. Cellulose is immers in bulk uit dennehout of katoen te winnen. De grote uitdaging is een oplosmiddel te vinden waarin cellulose een lyotrope oplossing vormt. Dat zou een doorbraak kunnen zijn. En er zijn wel meer geruchten dat goedkopere grondstoffen voor supersterke vezels in ontwikkeling zijn.'